Page 228 - 《精细化工》2020年第7期

·1510· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

反应 12 h，得到目标化合物 4,4-二甲基偶氮苯的分 的用量对反应收率的影响。发现当[(bpy) 3 Ru]Cl 2 的
离收率为 54%（序号 1）。在避光加热 25 ℃的条件 用量降低至 1%、CuI 的用量降低至 15%时反应收率
下，检测到痕量的目标产物（序号 2），实验结果 仍可达到 92%（序号 13），当 CuI 的用量降低至 10%
表明光照条件是必需条件。考察了不同商品化的光 时，反应收率降低至 83%（序号 14）。但当降低吡
敏剂[(bpy) 3 Ru](PF 6 ) 2 、Na 2 Eosin Y、Acid Red 94、 啶的用量时，反应收率会有明显的降低（序号 15），
(tpp-C2,N) 3 Ir（Ⅲ）对反应的影响，分离收率为 因此确定吡啶的用量仍为 150%。最后，确定了最优
14%~40%，由此确定[(bpy) 3 Ru]Cl 2 为最佳光敏剂（序 反 应条件是： 4- 甲基 苯胺 （Ⅰ b, 0.4 mmol ），
号 3~6，序号 1）。另外，考察了一系列铜盐对反应 [(bpy) 3 Ru]Cl 2 (1%)为光敏剂，CuI (15%)为催化剂，
的影响，CuI 仍为最佳的催化剂（序号 7~10，序号 吡啶（0.6 mmol）为添加剂，乙腈为溶剂，在空气
1）。为了进一步提高收率，向反应体系中分别添加 条件下室温 36W 蓝光灯 光照 12 h，收率为 92%。
了吡啶、喹啉、2,2-联吡啶、邻菲啰啉等有机碱。
①
表 2 溶剂、反应时间的考察
结果表明，150%吡啶（以底物胺的物质的量为基准，
Table 2 Investigation of solvent, reaction time
①
下同）存在下收率最高，可达到 95%（序号 11~14，
[(bpy) 3Ru]Cl 2 CuI 用 吡啶 收率
序号 1）。 序号 用量/% 溶剂 量/% 时间/h /mmol /%
1 5 CH 3CN 20 12 0.6 95
①
表 1 光敏剂、催化剂和添加剂的考察
2 5 DMF 20 12 0.6 79
①
Table 1 Investigation of photosensitizers, catalysts and additives
3 5 DMSO 20 12 0.6 28
序号 光敏剂 催化剂 添加剂 收率/% 4 5 DCM 20 12 0.6 33
1 [(bpy) 3Ru]Cl 2 C u I — 54 5 5 CH 3OH 20 12 0.6 31
②
2 [(bpy) 3Ru]Cl 2 C u I — trace 6 5 甲苯 20 12 0.6 7
③
3 [(bpy) 3Ru](PF 6) 2 C u I — 40 7 5 THF 20 12 0.6 33
4 Na 2Eosin Y CuI — 15 8 5 CH 3CN 20 18 0.6 95
5 Acid Red 94 CuI — 17 9 5 CH 3CN 20 8 0.6 92
6 (tpp-C2,N) 3Ir CuI — 14 10 5 CH 3CN 20 2 0.6 80
7 [(bpy) 3Ru]Cl 2 C u B r — 33 11 3 CH 3CN 20 12 0.6 92
8 [(bpy) 3Ru]Cl 2 C u C l — 10 12 1 CH 3CN 20 12 0.6 92
9 [(bpy) 3Ru]Cl 2 C u 2O — 7 13 1 CH 3CN 15 12 0.6 92
10 [(bpy) 3Ru]Cl 2 Cu(acac) 2 — 5 14 1 CH 3CN 10 12 0.6 83
11 [(bpy) 3Ru]Cl 2 C u I 吡啶 95 15 1 CH 3CN 15 12 0.4 82
12 [(bpy) 3Ru]Cl 2 C u I 喹啉 75
①反应条件：4-甲基苯胺（0.4 mmol），三（2,2-联吡啶）
13 [(bpy) 3Ru]Cl 2 C u I 2 , 2 -联吡啶 59 二氯化钌（5%），碘化亚铜（20%），吡啶（0.6 mmol）和溶剂
14 [(bpy) 3Ru]Cl 2 C u I 邻菲啰啉 23 （4 mL）空气氛围下密闭，室温下 36 W 蓝光灯光照 12 h。
①反应条件：4-甲基苯胺（0.4 mmol），光敏剂（5%），催
化剂（20%），添加剂（0.6 mmol）和乙腈（4 mL）空气氛围下 2.2 底物普适性的探讨
密闭，室温下 36 W 蓝光灯光照 12 h；②无添加剂条件下；③ 在最佳反应条件下，考察了带有不同取代基团
避光条件下。 的芳香胺的反应活性，结果见表 3。芳香胺的芳环

进一步考察了乙腈（CH 3 CN）、N,N-二甲基甲酰 上带有甲基和甲氧基等给电子取代基时均能很好地
胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、二氯甲烷（DCM）、 适用该方法（序号 2~14），尤其对位带有丁基的芳
甲醇（CH 3 OH）、甲苯、四氢呋喃（THF）对反应的 香胺底物可以获得较优的收率（98%、90%）（序号
影响，实验方法同 1.2 节，结果如表 2 所示。由表 2 12,13），而芳基胺的芳环上含有吸电子取代基如硝
可知，CH 3 CN 为溶剂时效果最好（序号 1~7）。由 基和三氟甲基等的底物则不适用该方法（序号
此确定 CH 3 CN 为最佳反应溶剂。通过对反应时间的 15,16）。芳环上取代基的电子效应对该反应有着至
考察发现，延长反应时间并不能提高反应收率，缩 关重要的影响，而空间位阻效应对反应结果没有显
短反应时间至 8 h 收率略有下降，但当反应时间为 2 h 著影响，且多取代甲基的芳香胺底物均可获得较好
时，收率为 80%，为了使底物尽可能完全反应，将 的收率（序号 8~11，序号 2）。
反应最佳时间确定为 12 h（序号 8~10，序号 1）。 芳香胺芳环的对位上带有卤素基团时只能获得
在确定了光敏剂、催化剂、添加剂、溶剂和反 痕量的目标产物（序号 17），但当芳环的邻位带有
应时间之后，分别考察了光敏剂、催化剂和添加剂 卤素取代基时，反应的收率为 12%（序号 18）。以