Page 226 - 《精细化工》2020年第7期
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·1508· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
成芳香偶氮化合物，旨在以光能代替传统的热能， 方法。合成路线如下所示。
为芳香偶氮化合物的合成提供一种反应条件温和的
其余产物的制备方法同上，只需改变芳香胺的
1 实验部分 种类，将制得的产物分别命名为Ⅱa~Ⅱv，其中，Ⅱ
a~g 未分离得到预期产物，其余产物产率为 12%~
1.1 试剂与仪器
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1
98%。所有化合物结构经 HNMR、 CNMR 确证。
吡啶、乙腈（CH 3 CN）、二甲基亚砜（DMSO）、
偶氮苯（Ⅱa） [23] ：黄色固体（25.7 mg），产率
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、乙酸乙酯、无
为 71%, 熔点 66~68 ℃, 文献值 67.3~68.2 ℃；
水甲醇、二氯甲烷（DCM），科密欧化学试剂有限
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.95~7.93 (m, 4H),
公司；1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷（DCE）、四氢
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7.55~7.46 (m, 6H)； CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ:
呋喃（THF），国药集团化学试剂有限公司；三（2,2-
152.7, 131.0, 129.1, 122.8。
联吡啶）二氯化钌〔[(bpy) 3 Ru]Cl 2 〕、三（2,2-联吡 [23]
4,4-二甲基偶氮苯（Ⅱb） ：黄色固体（38.6 mg），
啶）钌双（六氟磷酸盐）〔[(bpy) 3 Ru](PF 6 ) 2 〕、伊
产率为 92%, 熔点 140~142 ℃, 文献值 137.6~140.9 ℃；
红 Y 二钠盐（Na 2 Eosin Y）、孟加拉玫瑰红（Acid Red 1
HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.82 (d, J = 8.2 Hz,
94）、三（2-苯基吡啶）铱（Ⅲ）〔(tpp-C2,N) 3 Ir(Ⅲ)〕 4H), 7.31 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 2.44 (s, 6H)； CNMR
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等其他试剂购于伊诺凯试剂公司和安耐吉试剂公司, (100 MHz, CDCl 3), δ: 150.8, 141.2, 129.7, 122.7, 21.5。
均为分析纯。 3,3'-二甲基偶氮苯（Ⅱc） ：黄色固体（37.9 mg），
[12]
X-4 显微熔点测试仪，北京泰克公司；Avance 产率为 90%, 熔点 52~53 ℃, 文献值 50.3~51.6 ℃；
1
Ⅱ-400 型超导核磁共振波谱仪（以TMS 为内标，CDCl 3 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.75~7.73 (m, 4H),
为溶剂），瑞士 Bruker 公司；IS50 FTIR 高级傅里 7.42 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 2.47
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叶变换红外光谱仪、LTQ Orbitrap XL 线性离子阱- (s, 6H)； CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 152.8, 138.9,
高分辨液相质谱联用仪，美国 Thermo Scientific 公司。 131.7, 128.9, 122.8, 120.4, 21.3。
[11]
1.2 芳香偶氮化合物的合成（Ⅱa~v） 2,2-二甲基偶氮苯（Ⅱd） ：黄色固体（22.2 mg），
以Ⅱb 的合成为例。向 25 mL Schlenk 反应器 产率为 53%, 熔点 55~56 ℃, 文献值 53~54 ℃；
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.64 (d, J = 7.9 Hz,
中加入 4-甲基苯胺 0.0429 g (Ⅰb, 0.4 mmol)、三
2H), 7.37~7.36 (m, 4H), 7.30~7.27 (m, 2H), 2.76 (s,
（2,2-联吡啶）二氯化钌〔[(bpy) 3 Ru]Cl 2 〕 0.0026 g
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6H)； CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 151.1, 138.0,
（用量 1%）（以底物胺的物质的量为基准，下同），
131.2, 130.7, 126.3, 115.8, 17.6。
碘化亚铜（CuI）0.0114 g（用量 15%），吡啶 48 μL
[23]
4,4-二甲氧基偶氮苯（Ⅱe） ：棕色固体（37.4 mg），
（密度：0.9819 g/cm³，0.6 mmol），加入溶剂 CH 3 CN
产率为 77%, 熔点 155~157 ℃, 文献值 154.6~156.3 ℃；
4 mL，密封，反应体系在室温 36 W 蓝光灯光照条 1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.88 (d, J = 9.0 Hz,
件下连续反应 12 h。反应结束后，用硅胶柱层析分 4H), 7.00 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 3.89 (s, 6H)； CNMR
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离〔洗脱剂：V（乙酸乙酯）∶V（石油醚）=30∶1〕， (100 MHz, CDCl 3), δ: 161.5, 147.1, 124.3, 114.1, 55.5。
收集流出液并减压蒸馏除去溶剂，真空干燥后得到 [35]
3,3-二甲氧基偶氮苯（Ⅱf） ：棕色固体（29.0 mg），
纯品黄色固体 4,4-二甲基偶氮苯（Ⅱb），产率为
产率为 60%，熔点 73~75 ℃，文献值 72~74 ℃；
92%。 1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.58~7.55 (m, 2H),
