Page 221 - 《精细化工》2020年第7期

第 7 期 赵惠霞，等: MCPVT 测定 1,3-丁二烯氧化动力学 ·1503·

1
k  （9）
p
tp
速率常数：
 E a 
k  p Aexp  r   （10）
 RT 
式中：A r 是指前因子；E a 是活化能，kJ/mol。
对式（9）、（10）取对数可得到式（11）：
E
lnk  a  lnA （11）
r
p
RT
1,3-丁二烯氧化反应分别在温度为 343.15、
图 2 不同温度下时间-压力的关系
Fig. 2 Time-pressure relationship at different temperatures 353.15、363.15、373.15 和 383.15 K 时作 1/p-t 曲线，
结果如图 3 所示。
2.2 1,3-丁二烯氧化动力学
1,3-丁二烯在日常生产、贮存等过程中会与空气
接触发生氧化反应，造成产品质量和性能的降低 [23] 。
在氧化初期阶段，1,3-丁二烯与氧气反应会生成过氧
化物，生成的过氧化物受热易发生分解，将产生大
量的热而发生爆炸。为考察 1,3-丁二烯在氧化初期
的反应特性，对 1,3-丁二烯氧化反应的动力学进行
了研究。
1,3-丁二烯的反应体系存在（1）、（3）两种反应，
在实验温度条件下，反应（3）可以忽略。

假设 1,3-丁二烯与氧气的反应动力学为二级 图 3 不同温度下 1/p-t 关系曲线
（1,3-丁二烯一级，氧气一级）则方程（2）变为： Fig. 3 Plots of 1/p versus t at different temperatures

d[ ] A
r   k A （4） 如图 3 所示，1/p 与 t 有良好的线性关系，从线
[][] B
dt 性方程的斜率获得速率常数。不同温度下的线性方
在该组实验中，n(C 4 H 6 )∶n(O 2 ) = 1∶1，[A 0 ]与
程、速率常数和方程的相关系数列于表 1。
[B 0 ]相等。假设 1,3-丁二烯与氧气在反应装置中为理
想气体，反应过程中两种物质是等物质的量进行反
表 1 不同温度下的动力学方程与速率常数
应，则[A]与[B]相等。
Table 1 Kinetic equations and rate constants at various
式（4）可变形为如下形式： temperatures
d[ ] A k p (×10 )/ 相关
–2
r   k [] A 2 （5） 温度/K (MPa ·h ) 动力学方程 2
–1
–1
dt 系数 R
–2
1,3-丁二烯和氧气的浓度可通过理想气体状态 343.15 1.89 1/p=1.89×10 t+0.92 0.99
–2
方程（pV=nRT）计算出： 353.15 2.75 1/p=2.75×10 t+0.87 0.99
363.15 3.40 1/p=3.40×10 t+0.83 0.99
–2
p dp
[] A  或 d[ ] A  （6） 373.15 4.60 1/p=4.60×10 t+0.79 0.99
–2
R RT T 383.15 5.89 1/p=5.89×10 t+0.75 0.99
–2
将式（5）、（6）变形可得到式（7）

1dp  p  2
  k   （7） 从表 1 可知，温度越高，速率常数越大。另外，
R dTt R  T  方程的相关系数都在 0.99 以上，说明速率方程的线
对式（7）进行整理得到式（8） 性关系好，1,3-丁二烯氧化反应动力学对 1,3-丁二烯
dp p 2 2  k  为一级，对氧气为一级，总级数为二级。用表 1 结
  k  k p k   p  （8）
p
d Rt T R  T  果计算氧化反应活化能，作 lnk p -1/T 曲线，结果见
式中：p 为 t 时反应釜的压力，MPa；t 为反应时间， 图 4。如图 4 所示，lnk p 与 1/T 呈现很好的线性关系，
–1
–1
2
h；k p 为反应速率常数，MPa ·h 。 线性方程为：lnk p =–3669/T+6.75，相关系数 R =0.99，
将式（8）积分得到式（9） 根据斜率计算出 1,3-丁二烯氧化反应的活化能