Page 220 - 《精细化工》2020年第7期

·1502· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

GHOSH 等 [17] 研究了 1,3-丁二烯在羟基自由基引发 = 6∶1。不同温度下恒温反应 1.5 h。反应釜中的温
下氧化过程的主异构化选择性动力学。宋焕玲等 [18] 度和压力通过温度传感器和压力传感器进行检测，
对 1,3-丁二烯环氧化反应、宏观动力学模型进行了 用记忆示波器记录下温度和压力的实时变化，实验
计算。吕鑫等 [19] 利用实验方法验证了现有 1,3-丁二 完成后，将反应装置进行降温处理，每一温度下进
烯的化学反应动力学模型。尽管对 1,3-丁二烯在高 行 3 次平行实验。
温下氧化动力学研究得较深入 [20-22] ，但对低温条件 1.3 动力学计算方法
下的热氧化及动力学研究关注不够。 1,3-丁二烯与氧气在氧化初期发生如下反应：
本文拟采用小型密闭压力容器实验（MCPVT） C H  O  Products 1 （1）
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来测定 1,3-丁二烯反应过程中的温度 T 和压力 p 变
t=0 [A 0 ] [B 0 ] 0
化，研究初期氧化特性和反应动力学，计算动力学
t=t [ A] [B] [x]
参数和过渡态热力学，并用气相色谱-质谱联用仪分
[A]=[A 0 ]–[x] [ B]=[B 0 ]–[x]
析氧化产物。旨在构建一种研究 1,3-丁二烯的热稳
定性、氧化活性和反应动力学方法，为 1,3-丁二烯 动力学方程为：
氧化反应机理研究提供理论基础，为 1,3-丁二烯在 r  d[ ]A [  m [ ]k A ] B n （2）
实际生产、贮存以及运输等过程中避免发生氧化反 dt
应提供参考。 式中：r 为反应速率，mol/(L·s)；k 为速率常数，
mol 1–a ·L a–1 /s（a 为级数）；[A 0 ]、[B 0 ]为 t=0 时 1,3-
1 实验部分 丁二烯和氧气的初始浓度，mol/L；[A]、[B]为反应
时间 t 时 1,3-丁二烯和氧气的浓度，mol/L；m、n 分
1.1 试剂与仪器
别表示 1,3-丁二烯和氧气的反应级数。
1,3-丁二烯（体积分数≥99.0%）、氧气、氮气
（体积分数≥99.2%），南宁众易创气体有限公司。 2 结果与讨论
QP2010（EI 源）型气相色谱-质谱联用分析仪，
日本 Shimadzu 公司。MCPVT 装置是自行设计组装 2.1 1,3-丁二烯在氮气和氧气下的压力行为
（8860-50 型示波器储存记录仪、PHL-A-10MP-A 型 1,3-丁二烯沸点为 268.75 K，常温下为气态，1,3-
压力传感器，日本共和电业 KYOWA 株式会社； 丁二烯的氧化反应和聚合反应如式（1）、（3）所示。
CC-3083-02 型温度传感器，上海亚速旺商贸有限公 在反应装置中，当温度 T 达到设定值时，1,3-丁二
司），各组成如图 1 所示。 烯是否发生化学反应可通过检测压力的变化来确
定。由于 1,3-丁二烯与氧气均为气体，当两者发生
反应时，反应消耗 1,3-丁二烯和氧气，造成反应釜
内压力下降；当 1,3-丁二烯自身发生聚合时，压力
同样会下降。因此，可以根据反应系统中压力的改
变来判断 1,3-丁二烯氧化反应的特点及行为。
CH  CH  Products 2 （3）
4
4
6
6
为了区分 1,3-丁二烯发生的反应是氧化反应还
是聚合反应，首先，在氮气条件下分别选取 343.15

1—加热装置；2—反应釜；3—压力传感器；4-1、4-2—温度传 和 388.15 K 下观察 1,3-丁二烯的压力行为，结果如
感器；5—示波记录仪；6—进/出气口 图 2A、B 所示。MCPVT 未检测到压力发生变化，
图 1 反应装置示意图 即 1,3-丁二烯在氮气条件下，温度为 343.15~388.15
Fig. 1 Schematic diagram of reaction device
K 范围内，未观察到发生聚合反应。
1.2 1,3-丁二烯热氧化反应 在 343.15 和 363.15 K 下进行 1,3-丁二烯氧化反
将 1,3-丁二烯在低于沸点温度下液化取样。当 应实验，结果如图 2C、D 所示。随着反应时间的延
1,3-丁二烯与氧气等物 质的量时， 1,3-丁二烯约 长，反应体系的压力逐渐下降，表明 1,3-丁二烯会
0.30 g，氧气压力 0.55 MPa，n(O 2 )∶n(C 4 H 6 ) = 1∶1； 发生氧化反应。
当氧气过量时，1,3-丁二烯约 0.15 g，氧气压力 1.65 因此，可以认为 1,3-丁二烯与氧气在 343.15~
MPa，n(O 2 )∶n(C 4 H 6 ) = 6∶1；1,3-丁二烯过量，1,3- 363.15 K 范围内的初期氧化反应过程中没有发生聚
丁二烯约 0.40 g，氧气压力 0.12 MPa，n(C 4 H 6 )∶n(O 2 ) 合反应。