Page 222 - 《精细化工》2020年第7期

·1504· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

E a =30.50 kJ/mol。

图 5 不同温度下 lnp-t 关系曲线
Fig. 5 Plots of lnp versus t at different temperatures

图 4 lnk p 与 1/T 线性关系曲线 表 2 不同温度下的动力学方程与速率常数
Fig. 4 Plot of lnk p versus 1/T Table 2 Kinetic equations and rate constants at different
temperatures
2.3 氧气过量或 1,3-丁二烯过量的氧化反应动力学 温度/K k p (×10 )/h –1 动力学方程 相关系数 R 2
–3
当 1,3-丁二烯泄露到空气中时，氧气是过量的， 343.15 4.73 lnp=–4.73×10 t+0.79 0.99
–3
如果发生氧化反应将会十分危险。因此有必要对氧 353.15 5.85 lnp=–5.85×10 t+0.80 0.99
–3
气过量时 1,3-丁二烯的氧化动力学进行研究。根据 363.15 7.70 lnp=–7.70×10 t+0.81 0.99
–3
–3
MCPVT 仪器特点和氧化反应实验的安全性，选取 373.15 9.74 lnp=–9.74×10 t+0.83 0.99
–3
n(O 2 )∶n(C 4 H 6 ) = 6∶1 进行实验，对于 1,3-丁二烯初 383.15 11.54 lnp=–11.54×10 t+0.84 0.99
期氧化反应，满足氧气浓度远远大于 1,3-丁二烯浓
由表 2 可知，随着温度的升高，速率常数逐渐
度的要求。由于反应过程中消耗氧气的量与初始氧
增大。方程的相关系数都在 0.99 以上，说明动力学
气的量相差不大，可假设氧气的浓度是恒定的，即
n
[B] 为常数。 方程的线性关系好，氧气过量下 1,3-丁二烯氧化反
应动力学呈现为假一级（表观一级）。根据表 2 结果
假设氧化初期动力学是假一级反应，即 m=1，
计算氧化反应活化能，做 lnk p -1/T 曲线，结果如图 6
则（2）式可变为：
所示。
d[ ]A
r   k 1 []A （12）
dt
n
其中，k 1 =k[B] ，将式（6）、（12）变形可得到式（13）：
1dp p
  k 1 （13）
R dTt R T
对式（13）进行整理得到式（14）
dp
  kp  1 k p (k  p k 1 ) （14）
p
dt
式中：p 为 t 时反应釜的压力，MPa；t 为反应时间，
–1
h；k p 为反应速率常数，h 。
接着，对式（14）积分可得到式（15）：

ln p
k  （15） 图 6 lnk p 与 1/T 线性关系曲线
p
t Fig. 6 Plot of lnk p versus 1/T
对式（10）、（15）取对数可得到式（16）：
E 如图 6 所示，lnk p 与 1/T 呈现很好的线性关系，
lnk  a  lnA r （16）
p
2
RT 线性方程为：lnk p =–3018/T+3.43，相关系数 R =0.99，
1,3-丁二烯氧化反应分别在温度为 343.15、 根据斜率计算出 1,3-丁二烯氧化反应的活化能
353.15、363.15、373.15 和 383.15 K 时，作 lnp-t 曲 E a =25.09 kJ/mol。
线，结果如图 5 所示。如图 5 所示，lnp 与 t 具有良 1,3-丁二烯在贮存或生产运输过程中，容器内可
好的线性关系。不同温度下的线性方程、速率常数 能残留少量氧气，此时 1,3-丁二烯是过量的。实验
和方程的相关系数见表 2。 中，设定 n(C 4 H 6 )∶n(O 2 ) = 6∶1，在初期氧化反应