Page 224 - 《精细化工》2020年第7期

·1506· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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值范围为 119.12~129.74 kJ/mol。ΔG 用于测定 1,3- 泄漏（即氧气过量）时的动力学，其方程为 lnk p =
丁二烯热氧化过程在所有反应温度下的自发性，正 –3018/T+3.43，E a 为 25.09 kJ/mol；二是反应体系或
值意味着热氧化是吸热反应，而不是自发进行的 [27] 。 储罐氧气残留（1,3-丁二烯过量）时的动力学，其方
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ΔH 是指物质之间进行反应时必须克服的能量势 程为 lnk p = –3202/T+6.87，E a 为 26.62 kJ/mol。
垒，它与反应物分子在形成过渡态时化学键的断裂 （3）探讨 1,3-丁二烯氧化反应过渡态热力学，
与新形成的化学键的强度有关 [26] 。在该组实验条件 计算结果表明了热氧化是一个非自发的、吸热的、
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下 ΔH 在不同温度下基本相同，其值范围在 27.31~ 有序的过程。
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27.65 kJ/mol 之间。ΔH 为正值表示反应物与过渡态 本文通过对 1,3-丁二烯的热稳定性和反应动力
之间的吸热状态，需要输入热量使 1,3-丁二烯处于 学的研究，为今后进一步开展 1,3-丁二烯氧化反应
过渡状态，使其被氧化 [28] ，同时也能说明随着温度 机理研究，1,3-丁二烯在实际生产、贮存和运输等过
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升高热氧化反应速率增加的结论。ΔS 是系统中分子 程中的安全性和危险性评价提供了理论基础。
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无序变化的量度，实验中 ΔS 值在–266.56~–267.34
≠
J/(K·mol)，ΔS 为负值表明过渡态的无序度比基态反 参考文献：
应物的无序度低 [29] 。 [1] JIANG J H (姜建华), CHEN S (陈生), WANG D L (王丹灵), et al.
Application of high cis-polybutadiene rubber and trans-polyoctene
2.5 氧化反应产物分析 rubber in tread compound of low rolling resistance tire[J]. Tire
Industry (轮胎工业), 2019, 39(9): 542-547.
为了确认 1,3-丁二烯是否发生氧化反应，反应 [2] XIE Y L, HASSAN A A, PAN S, et al. High scission of butadiene
结束后，用气体采集袋收集反应后气体，采用气相 rubber vulcanizate under thermo-oxidation[J]. Polymer Degradation
and Stability, 2019, 167: 292-301.
色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行成分分析，分析条 [3] MENG H R (孟红蕊). Discussion on production technology of
件按文献[30]的方法设定。分析结果见表 5。 butadiene[J]. Petrochemical Industry Technology (石化技术), 2018,
25(2): 282-283.
[4] SUN W W (孙文温). Application of C 4 fractions in organic synthesis
表 5 1,3-丁二烯氧化反应产物的成分分析 [J]. Petrochemical Technology (石油化工), 1974, 3(1): 70-76.
Table 5 Composition analysis of products from the oxidation [5] DONG J X (董建勋), FENG X Y (冯晓燕), WU H W (吴化文), et
of 1,3-butadiene al. Progress in the directionally selected addition of conjugated
diolefine[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry (有机化学),
物质 化学式 质量分数/% 相似度/%
2011, 31(9): 1357-1368.
1,3-丁二烯 C 4H 6 94.70 96 [6] CHEN W M (陈伟明). The impact of global diversification of basic
petrochemical materials on the butadiene market[J]. Economic
呋喃 C 4H 4O 0.78 95
Analysis of China Petroleum and Chemical Industry (中国石油和化
水 H 2O 4.47 99 工经济分析), 2017, 5: 62-64.
其他 – 0.05 – [7] WU M, CHOU L J, SONG H L. Effect of metals on titanium silicalite
TS-1 for butadiene epoxidation[J]. Chinese Journal of Catalysis,

反应完成后，用无水乙醇溶解反应釜的残留物 [8] 2013, 34(4): 789-797.
TAN J (谭捷), LIU B C (刘博超), WU C M (吴成美), et al. Production
进行过氧化物分析，分析方法采用碘量法滴定 [30] 。 technology development and market analysis of polybutadiene rubber
in China[J]. China Elastomerics (弹性体), 2018, 28(1): 80-86.
结果表明，过氧化值为 1~9 mmol/kg。 [9] XU G H (徐国辉), LI Y S (李延生), MIAO A R (苗安然). Improved
1,3-丁二烯氧化产物分析结果表明，在实验温度 separation process of oil absorption and desorption unit in the
process of oxidative dehydrogenation of butene to 1, 3-butadiene[J].
范围内，氧化产物有呋喃和过氧化物。 Shanghai Chemical Industry (上海化工), 2019, 44(1): 19-22.
[10] WU X G (吴鑫干), LI L L (李陵岚), WANG W Z (王文忠), et al.
3 结论 Explosion principles and prevention methods in butadiene systems[J].
Modern Chemical Industry (现代化工), 2002, 22(5): 49-52.
[11] QIAN X M (钱新明), LIU L (刘丽), LIU Q (刘强). Risk analysis of
采用 MCPVT 研究了 1,3-丁二烯热稳定性和氧 butadiene peroxides and safety measures of butadiene systems[J].
化反应动力学，得到如下结论： Journal of Safety and Environment (安全与环境学报), 2004, 4(S1):
151-152.
（1）氮气条件下 1,3-丁二烯在温度 388.15 K 以 [12] LASKIN A, WANG H, LAW C K. Detailed kinetic modeling of 1,
下是稳定的，未观察到聚合反应的发生。在氧气氛 3-butadiene oxidation at high temperatures[J]. International Journal
of Chemical Kinetics, 2000, 32(10): 589-614.
围下，1,3-丁二烯不稳定，容易发生氧化反应，在 [13] HERRON J T, HUIE R E. Rate constants for the reactions of atomic
3
oxygen (O P) with organic compounds in the gas phase[J]. Journal
343.15 K 时已观察到显著的氧化反应，并检测到氧
of Physical and Chemical Reference Data, 1973, 2(3): 467-518.
化产物呋喃和过氧化物生成。 [14] ATKINSON R, PITTS J N. Absolute rate constants for the reaction of
3
O (P) atoms with allene, 1, 3-butadiene, and vinyl methyl ether over
（2）利用 MCPVT 获得不同温度下的 p-t 关系，
the temperature range 297-439K[J]. The Journal of Chemical Physics,
计算了 1,3-丁二烯氧化反应动力学，结果表明，初 1977, 67(6): 2492-2495.
[15] ADUSE G Y, FONTIJN A. Kinetics of the reaction between oxygen
期氧化反应为二级反应，动力学方程为 lnk p =–3669/ 3
( P) atoms and 1, 3-butadiene between 280 and 1015 K[J]. The
T+6.75，E a 为 30.50 kJ/mol。进而，考察了在实际中 Journal of Physical Chemistry, 1993, 97(7): 1406-1408.

可能遇到的两种假一级氧化反应。一是 1,3-丁二烯 （下转第 1512 页）