Page 227 - 《精细化工》2020年第7期

第 7 期 黄天宇，等: 可见光促进对称型芳香偶氮类化合物的合成 ·1509·

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7.47~7.41 (m, 4H), 7.07~7.04 (m, 2H), 3.91 (s, 6H)； 值 172~174 ℃； HNMR (400 MHz, CDCl 3), δ: 7.84 (d,
13
CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 160.3, 153.8, 129.8, J = 8.7 Hz, 4H), 7.34 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 2.55 (s,
13
117.9, 117.1, 105.7, 55.5。 6H)； CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 150.0, 142.6,
[35]
2,2-二甲氧基偶氮苯（Ⅱg） ：棕色固体（21.2 mg）， 126.0, 123.2, 15.3。
[12]
产率为 44%, 熔点 150~152 ℃, 文献值 152~154 ℃； 2,2-二碘偶氮苯（Ⅱr） ：黄色固体（10.5 mg），
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.63 (dd, J = 8.0、 1.6 产率为 12%, 熔点 156~159 ℃, 文献值 155.8~156.6 ℃；
Hz, 2H), 7.44~7.40 (m, 2H), 7.07 (dd, J = 8.3、0.7 Hz, 1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.03 (dd, J = 7.9、 1.2
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2H), 7.02~6.98 (m, 2H), 4.02 (s, 6H)； CNMR (100 Hz, 2H), 7.76 (dd, J = 8.0、 1.6 Hz, 2H), 7.48~7.44 (m,
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MHz, CDCl 3 ), δ: 156.8, 143.0, 132.2, 120.8, 117.5, 2H), 7.21~7.17 (m, 2H)； CNMR (100 MHz, CDCl 3 ),
112.5, 56.3。 δ: 150.9, 139.9, 132.8, 129.0, 118.3, 103.2。
3,4,3,4-四甲基偶氮苯（Ⅱh） [23] ：橙色固体 2,2-二碘-4,4-二甲基偶氮苯（Ⅱs） [38] ：橙色固
（42.1 mg），产率为 88%, 熔点 157~159 ℃, 文献 体（74.9 mg），产率为 81%, 熔点 193~195 ℃, 文
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值 155.2~157.8 ℃； HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 献值 194~196 ℃；HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.86
7.69 (s, 2H), 7.66(d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 8.1 Hz, (s, 2H), 7.67 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.24 (dd, J = 8.2、1.1
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2H), 2.35 (s, 6H), 2.33 (s, 6H)； CNMR (100 MHz, Hz, 2H), 2.39 (s, 6H)； CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ:
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CDCl 3 ), δ: 151.2, 139.8, 137.3, 130.2, 123.3, 120.7, 149.0, 143.5, 140.2, 129.9, 117.8, 103.6, 20.9。
19.8, 19.8。 2,2-二溴-4,4-二甲基偶氮苯（Ⅱt） [25] ：黄色固
2,4,2,4'-四甲基偶氮苯（Ⅱi） [26] ：橙色固体
1
体（31.0 mg），产率为 42%, 熔点 184~185 ℃；HNMR
（32.2 mg），产率为 78%, 熔点 124~126 ℃, 文献 (400 MHz, CDCl 3), δ: 7.69 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.57 (d,
1
值 125~126 ℃；HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.56 (d, J = 0.8 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 2.41 (s,
J = 8.2 Hz, 2H), 7.14 (s, 2H), 7.06 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6H)； CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 147.6, 143.2,
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2.70 (s, 6H), 2.38 (s, 6H)； CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), 134.0, 128.9, 126.3, 118.0, 21.1。
δ: 149.2, 140.7, 137.8, 131.8, 127.1, 115.7, 21.3, 17.5。 2,2-二氯-4,4-二甲基偶氮苯（Ⅱu） [39] ：黄色
双（均三甲基）偶氮苯（Ⅱj） [36] ：橙色固体 固体（21.7 mg），产率为 39%, 熔点 176~178 ℃, 文
（30.2 mg），产率为 57%, 熔点 73~74 ℃, 文献值 献值 177~178 ℃；HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.70
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74~75 ℃；HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 6.97 (s, 4H), (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 0.8 Hz, 2H), 7.14 (dd,
13
13
2.42 (s, 12H), 2.34 (s, 6H)； CNMR (100 MHz, J = 8.2、 1.2 Hz, 2H), 2.41 (s, 6H)； CNMR (100
CDCl 3 ), δ: 149.1, 138.3, 131.6, 130.1, 21.0, 20.0。 MHz, CDCl 3 ), δ: 146.8, 143.0, 135.6, 131.0, 128.2,
3,5,3,5-四甲基偶氮苯（Ⅱk） [24] ：橙色固体 117.8, 21.3。
（32.2 mg），产率为 68%, 熔点 153~155 ℃, 文献 2,2-二氟-4,4-二甲基偶氮苯（Ⅱv）：黄色固体
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值 154~156 ℃；HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.53 (s, （35.5 mg），产率为 72%, 熔点 159~160 ℃；HNMR
13
4H), 7.12 (s, 2H), 2.42 (s, 12H)； CNMR (100 MHz, (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.70 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.07 (d,
J = 11.6 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.42 (s,
CDCl 3 ), δ: 152.9, 138.7, 132.5, 120.5, 21.2。 6H)； CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 160.2 (d, J C-F =
13
1
4,4-二正丁基偶氮苯（Ⅱl） [37] ：棕红色液体 256.0 Hz), 144.1 (d, J C-F = 8.2 Hz), 138.8 (d, J C-F =
2
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（57.9 mg），产率为 98%；HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), 6.8 Hz), 125.1 (d, J C-F = 3.1 Hz), 117.5, 117.3 (d,
19
δ: 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.33 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 2 J C-F = 19.6 Hz), 21.5； FNMR (376 MHz, CDCl 3 ), δ:
2.71 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 1.71~1.63 (m, 4H), 1.46~1.36 125.1(s)；HRMS, m/Z (ESI): calcd for C 14 H 13 F 2 N 2
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(m, 4H), 0.97 (t, J = 7.4 Hz, 6H)； CNMR (100 MHz, (M+H) 247.1047, found 247.1043；IR (纯净): ν =
+
CDCl 3 ), δ: 151.0, 146.1, 129.0, 122.7, 35.6, 33.4, 22.3, 3423, 1609, 1492, 1378, 1239, 825 cm 。
1
13.9。
4,4-二叔丁基偶氮苯（Ⅱm） [11] ：黄色固体 2 结果与讨论
（52.8 mg），产率为 90%, 熔点 187~188 ℃, 文献
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值 188~192 ℃； HNMR (400 MHz, CDCl 3), δ: 7.85 (d, 2.1 反应条件的优化
J = 8.4 Hz, 4H), 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 1.38 (s, 以 4-甲基苯胺（Ⅰb, 0.4 mmol）为底物的反应
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18H)； CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 154.2, 150.8, 为模型反应，考察了不同类型光敏剂、催化剂，添
125.9, 122.4, 35.0, 31.3。 加剂等对苯胺氧化偶联反应的影响，实验方法同 1.2
4,4-二甲硫基偶氮苯（Ⅱn） [35] ：红色固体 节，结果如表 1 所示。以[(bpy) 3 Ru]Cl 2 为光敏剂、
（43.7 mg），产率为 80%，熔点 172~173 ℃, 文献 CuI 为催化剂、CH 3 CN 为溶剂，在空气条件下室温