Page 219 - 《精细化工》2020年第7期

第 37 卷第 7 期 精 细 化 工 Vol.37, No.7
202 0 年 7 月 FINE CHEMICALS July 2020

精细化工中间体
MCPVT 测定 1,3-丁二烯氧化动力学

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赵惠霞，刘雄民 ，梁 敏，于 唱，戴素仪，段鹏志
（广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004）

摘要：用小型密闭压力容器实验（MCPVT）分别跟踪测定了 1,3-丁二烯在氮气和氧气氛围下温度随时间的变化
（T-t）和压力随时间的变化（p-t）。利用 p-t 曲线构建了 1,3-丁二烯初期氧化反应动力学。结果表明，在氮气条
件下，即使温度达到 388.15 K 也未检测到 1,3-丁二烯发生化学反应。1,3-丁二烯与氧气在 343.15~363.15 K 范围
内发生了氧化反应，反应器内的压力减小。1,3-丁二烯与氧气的初期氧化反应动力学是二级反应。另外，还考察
了氧气过量和 1,3-丁二烯过量时两种特殊情况下的假一级氧化反应动力学。探讨了过渡态的热力学参数，计算
结果表明，1,3-丁二烯的热氧化是一个有序的分子数减少过程。用气相色谱-质谱联用仪和碘量法分析了氧化反
应产物，其产物有呋喃和过氧化物。
关键词：1,3-丁二烯；氧化反应；动力学；压力容器
中图分类号：O657.63；TQ221.2；O643.12 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2020) 07-1501-07

Oxidation kinetics of 1,3-butadiene by mini closed pressure vessel test

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ZHAO Huixia, LIU Xiongmin , LIANG Min, YU Chang, DAI Suyi, DUAN Pengzhi
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China）

Abstract: The changes of temperature with time (T-t) and pressure with time (p-t) of 1,3-butadiene in
nitrogen and oxygen were measured by mini closed pressure vessel test (MCPVT). The initial oxidation
kinetics of 1,3-butadiene was constructed by p-t plots. The results showed that no chemical reaction of
1,3-butadiene was detected even when the temperature reached 388.15 K in the presence of nitrogen. The
oxidation reaction of 1,3-butadiene and oxygen occurred at 343.15~363.15 K, and the pressure in the
reactor decreased. The initial oxidation kinetics of 1,3-butadiene and oxygen was a second-order reaction.
In addition, the kinetics of pseudo first-order oxidation of two special conditions of oxygen excessive and
1,3-butadiene excessive were investigated. The thermodynamic parameters of transition state were also
discussed. It was found that the thermal oxidation of 1, 3-butadiene was an orderly molecular number
reduction process. The oxidation products were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry and
iodometry. The products were furan and peroxides.
Key words: 1,3-butadiene; oxidation; kinetics; pressure vessel

1,3-丁二烯是石油化工的基本原料之一，已被广 的浓度，对高温下的氧化动力学进行了模拟计算。
泛应用于橡胶 [1-3] 、有机合成 [4-5] 、精细化学品等行 HERRON 等 [13] 计算了 1,3-丁二烯在 298~400 K 范
[8]
业 [6-7] ，还可用于汽油添加剂和胶黏剂等 。它的制 围内的反应速率常数。ATKINSON 等 [14] 测定了 1,3-
[9]
3
备方法主要有丁烯、丁烷氧化脱氢及乙醇法 。由 丁二烯与 O (P)原子反应的绝对速率常数，得到了
于 1,3-丁二烯具有共轭双键结构，化学性质非常活 1,3-丁二烯的阿伦尼乌斯表达式。ADUSE 等 [15] 考察
泼，容易被氧化生成过氧化聚合物，具有危险性和 了基态氧原子与 1,3-丁二烯反应消耗速率系数。
爆炸性 [10-11] 。 KRAMP 等 [16] 分析了臭氧与 1,3-丁二烯在室温和常
LASKIN 等 [12] 采用流动反应器测量 1,3-丁二烯 压下反应产物的生成率，得到了动力学数据。

收稿日期：2020-02-05; 定用日期：2020-04-09; DOI: 10.13550/j.jxhg.20200079
基金项目：国家自然科学基金（21776050）；广西科技重大专项（桂科 AA17204087-20）
作者简介：赵惠霞（1992—），女，硕士生，E-mail：1172869583@qq.com。联系人：刘雄民（1960—），男，教授，E-mail：xmliu1@gxu.edu.cn。