Page 118 - 《精细化工》2020年第8期

·1616· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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领域得到了广泛应用 。其较大的摩尔吸光系数、 1 实验部分
良好的荧光量子产率、近红外区域的荧光发射、外
围取代基的可修饰性、荧光发射可调、良好的生物 1.1 试剂与仪器
相容性使 PC 及其衍生物成为最受欢迎的近红外荧 4-硝基邻苯二甲腈（质量分数>98.0%）、无水醋
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光探针之一，已被用于金属离子 、过氧化氢 、二 酸锌（ZnAc 2 ，质量分数=99.5%）、三溴化硼（BBr 3 ，
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氧化氮 、生物活性物质 [5-6] 、酸碱性 [7-8] 等检测。 质量分数=99.9%）、九水合硫化钠（质量分数≥
98.0%），4-二甲氧基吡啶（DMAP，质量分数=99.0%）、
PC 化合物是良好的电子受体，与合适的电子供
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU，质量分数=
体结合可实现分子内电荷转移或光致电子转移，完
成对其荧光“开”与“关”的调节。近年来，报道 99%），上海阿拉丁试剂有限公司；四丁基氢氧化铵
了一系列用于金属离子 [9-10] 和 pH 检测 [11-13] 的基于分 （TBAH，质量分数=25%）水溶液、3,4,5-三甲氧
子内电子转移的 PC 探针，这些探针主要以冠醚或 基苯甲酰氯（TTBC，质量分数>97.0%），上海梯
者胺类基团为电子供体，通过供体与金属阳离子结 希爱化成工业发展有限公司；正戊醇、甲醇、无
合或者供体在酸性条件下质子化来抑制分子内电荷 水乙腈（ACN）、二氯甲烷、无水乙醇、二甲基亚
转移，从而增强荧光，实现对相应环境因子的检测。 砜（DMSO）、NaOH、浓 H 2 SO 4 、N,N-二甲基甲酰
目前，报道的 pH 敏感类 PC 化合物大多只在 pH 较 胺（DMF）、丙酮，均为 AR，成都市科龙化工试
低的酸性环境发挥作用。因此，开发适用于碱性 pH 剂厂。
的 PC 类荧光探针具有重要意义。 IKA RET basic package 加热磁力搅拌器，德国
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苯酚或苯酚盐在溶液中存在 PhOH  PhO +H + IKA 集团；Bruker Ascend TM 400 MHz 超导核磁共振
平衡，且该平衡的 pK a 接近 9.5，因而将其用作电子 波谱仪、Q-FT-MS Bruker 15T 型基质辅助激光解吸
供体制备碱敏感或碱性阳离子敏感的荧光探针备受 电离飞行时间质谱仪，德国 Bruker 公司；UV-2550
关注 [14-16] 。但鲜见将苯酚或苯酚盐用于开发碱敏感 紫外光谱仪，日本 Shimadzu 公司；Nicolet 6700 红
的 PC 类荧光探针的报道。鉴于此，本文合成了带 外光谱仪，美国 Thermo Scientific 公司。
有 12 个酚羟基的没食子酸取代酞菁锌（GA- ZnPC）， 1.2 GA-ZnPC 的合成
测定了其结构、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱，考 采用液相法合成四硝基酞菁锌（NO 2 -ZnPC），
察了其溶解性能及在溶剂中的聚集状态，重点研究了 并通过还原硝基制备四氨基酞菁锌（NH 2 -ZnPC），
其荧光发 射对碱的 敏感性， 为开发新型碱 进一步利用酰胺化反应制备 GA-ZnPC。具体合成路
敏感型 PC 荧光探针提供了参考。 线如下所示：

1.2.1 NO 2 -ZnPC 的合成 拌子和回流冷凝管的 500 mL 三口烧瓶中，加入
首先，称取 7.66 g（44 mmol）4-硝基邻苯二甲 200 mL 干燥的正戊醇充分溶解后，再加入 3 mL
腈和 3.67 g（20 mmol）ZnAc 2 置于配有温度计、搅 DBU，将混合物加热至 130 ℃搅拌回流反应 5 h。