Page 119 - 《精细化工》2020年第8期

第 8 期 邹晓婷，等: 没食子酸取代酞菁锌的合成及其碱敏感荧光特性 ·1617·

反应结束冷却至室温，加入甲醇稀释并过滤，收集 剂，在室温条件测定产品的核磁共振氢谱；以 α-氰基-
沉淀，先后用 1.0 mol/L 的 NaOH 和 0.5 mol/L 的 4-羟基肉桂酸（CHCA）为基质、乙醇为溶剂，在电
H 2 SO 4 反复洗涤，最后用超纯水洗至中性，80 ℃真 压 19.1 kV、反射模式下测定 GA-ZnPC 的高分辨质谱。
空干燥沉淀得到 5.80 g 蓝黑色固体 NO 2 -ZnPC，产 1.3.2 紫外-可见吸收光谱测定
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率为 69.2%。HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 9.48 (s, 取少量上述制备的 NO 2 -ZnPC、NH 2 -ZnPC、
1H, Ar—H), 9.17 (s, 1H, Ar—H), 8.84 (s, 1H, Ar—H); GA-ZnPC 固体于烧杯中，用 DMF 配制成浓度为
m.p.: 236~238 ℃（Sigma 参考值为 239 ℃）. 1 mmol/L 的母液，并超声 2 min 使之完全溶解后备
1.2.2 NH 2 -ZnPC 的合成
用。测试前使用分子筛脱水后的 DMF、乙醇、甲醇、
称取 5.80 g（7.7 mmol）NO 2 -ZnPC 磨细后分散
DMSO、ACN 稀释到指定浓度，然后在光程 1 cm
于 150 mL 超纯水中，加入 40.00 g（414 mmol）九
的石英比色皿中进行紫外吸收光谱采集，使用
水合硫化钠，50 ℃搅拌反应 12 h 后，在混合反应
V(DMF)∶ V(C 2 H 5 OH/CH 3 OH/DMSO/ACN)=1∶ 100
液中加入 0.5 mol/L 的 H 2 SO 4 洗涤过滤，水洗后用
的混合溶剂作参比。测定温度为室温，所有待测溶
1.0 mol/L 的 NaOH 溶解煮沸，过滤，最后水洗至中
液均为空气饱和。
性，80 ℃真空干燥得 3.0 g 深绿色固体 NH 2 -ZnPC， 1.3.3 荧光光谱测定
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产率为 61.1%。HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 8.91 用 DMF 将上述配制的 GA-ZnPC 母液稀释成
(dd, J=16.3, 8.2 Hz, 1H, Ar—H), 8.36~8.46 (m, 1H, 2 μmol/L 的溶液，倒入光程 1 cm 的四面透光石英比
Ar—H), 7.37 (d, J=8.2 Hz, 1H, Ar—H), 6.24 (s, 2H,
Ar—NH 2 ); m.p.: 231~233 ℃。 色皿中，然后置于荧光光谱仪中，在室温条件下测
1.2.3 TTBC 取代酞菁锌（TTBC-ZnPC）的合成 定其荧光激发和发射光谱，扫描参数为：狭缝宽度
将 1.80 g（2.8 mmol）NH 2 -ZnPC 溶于 120 mL 5 nm，电压 500 V，扫描速度 500 nm/min。
无水乙腈，加入 4.00 g 4-二甲氧基吡啶，室温搅拌 1.3.4 光谱滴定
溶解，并缓慢加入 4.00 g（17.3 mmol）3,4,5-三甲氧 取 2 μmol/L GA-ZnPC DMF 溶液 2.5 mL，置于
基苯甲酰氯后，于 25 ℃反应 12 h。旋蒸除去溶剂， 四面透光石英比色皿中，逐步加入浓度为 2 mmol/L
加入 1.0 mol/L NaOH 溶液煮沸，过滤，先后用 1.0 TBAH 的水溶液进行滴定，滴加过量 TBAH 溶液
mol/L NaOH 和 0.5 mol/L H 2 SO 4 洗涤，最后用水洗 （44 μL，即 34.6 μmol/L）后，加入等物质的量醋
至中性，80 ℃真空干燥后得 3.0 g TTBC-ZnPC（Ⅲ）， 酸进行酸化。每次滴定混合均匀后，于室温条件测
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产率为 75.2%。 HNMR(400 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 定其荧光光谱和紫外吸收光谱。此外，另取 2 μmol/L
10.98(d, J =13.7 Hz, 1H, —CONH—), 10.00(d, J=6.8 的 GA-ZnPC DMF 溶液 2.5 mL 滴加对应体积的纯水
Hz, 1H, Ar—H), 9.40(d, J=8.3 Hz, 1H, Ar—H), 8.65(d, 用于稀释对照。
J=8.6 Hz, 1H, Ar—H), 7.60(d, J=5.3 Hz, 2H, Ar—H),
4.02(d, J=3.4 Hz, 6H, —OCH 3), 3.74~3.93 (m, 3H, — 2 结果与讨论
OCH 3 ); m.p.＞300 ℃。
1.2.4 GA-ZnPC 的合成 2.1 结构分析
将 0.80 g（0.6 mmol）TTBC-ZnPC（Ⅲ）溶于 图 1 为 NH 2 -ZnPC（A）和 GA-ZnPC（B）的红
15 mL 二氯甲烷，冰浴搅拌完全溶解后，缓慢滴加 外光谱。NH 2 -ZnPC 的红外谱图中出现了 N—H 伸缩
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15 mL 质量浓度为 0.23 kg/L 的三溴化硼二氯甲烷溶 振动峰，在 1446、1483、1580 cm 出现了苯环骨架
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液，冰浴搅拌 1 h 后，室温下反应过夜。反应结束， C—C 伸缩振动吸收峰；1337 cm 出现了吲哚 C—N
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冰水淬灭，抽滤，分别用 0.5 mol/L H 2 SO 4 、饱和食 伸缩振动峰；1297 cm 出现了苯胺 C—N 伸缩振动
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盐水、超纯水洗涤后，80 ℃真空干燥得 0.52 g 墨绿 峰；1604 cm 出现了异吲哚 C==N 伸缩振动峰；930、
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色固体 GA-ZnPC，产率为 73.8%。HNMR (400 MHz, 857、817、768 cm 出现 C—H 变形振动峰；1036、
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DMSO-d 6), δ: 10.79 (d, J=11.7 Hz, 1H, Ar—NH—CO), 1130、1207 cm 出现 C—H 弯曲振动峰，证实 PC
9.95~10.08 (m, 1H, Ar—H), 9.35 (t, J=7.7 Hz, 1H, 大环结构的形成及 NO 2 -ZnPC 成功被还原 成
Ar—H), 9.30 (s, 2H, Ar—OH), 8.94 (s, 1H, Ar—OH),
8.57~8.67 (m, 1H, Ar—H), 7.18~7.31 (m, 2H, Ar—H); NH 2 -ZnPC；GA-ZnPC 的红外光谱中，除了 PC 本身
m.p.＞300 ℃。 的骨架伸缩振动吸收峰外，还在 1650、1521、
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1.3 结构表征及性能测试 1240 cm 分别出现了酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带、酰胺Ⅲ
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1.3.1 结构测定 带吸收峰，以及在 1392 cm 的酚羟基 O—H 变形振
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使用 KBr 压片法在室温条件下测定产物的红外光 动峰和 1208 cm 的酚羟基 C—O 伸缩振动峰。由此
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谱，扫描波长范围为 4000~500 cm ；以 DMSO-d 6 为溶 确定 GA-ZnPC 成功合成。