Page 122 - 《精细化工》2020年第8期
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·1620· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
复到原来的 84%，未完全恢复的原因可能是部分苯
酚被氧化成苯醌 [20] 。
3 结论
采用 DBU 催化法和 Na 2 S 还原硝 基制备
NH 2 -ZnPC ，利 用苯 胺的酰 胺 化反应 合 成 了
GA-ZnPC。没食子酸的引入使空间位阻增大，提高
了其在常见有机溶剂中的溶解性。通过紫外光谱测
试 发现， GA-ZnPC 在 所测浓度 范围 内
–6
–5
(2.0×10 ~1.0×10 mol/L)均以单体形式存在。所合
成的 GA-ZnPC 中的酚羟基在碱性介质中发生去质
子化转变成酚氧负离子，形成对 ZnPC 母核的供电
中心，使 GA-ZnPC 荧光淬灭，GA-ZnPC 具备碱敏
感特性，在分析检测中具有潜在的应用价值。
参考文献：
[1] HE H P (和惠朋), ZHANG X J (张学俊), WANG M L (王美玲), et
al. Synthesis of schiff base zinc phthalocyanines and properties[J].
Fine Chemicals (精细化工), 2014, 31(3): 289-298.
[2] MIZRAK B, AĞAR M, ALTINDAL A, et al. Synthesis,
图 7 TBAH 滴定 GA-ZnPC DMF 溶液的紫外-可见吸收 characterization and metal ion sensing properties of novel pyridone
光谱（a）（插图为对应的荧光发射光谱， ex = derivatives phthalocyanines[J]. Journal of Porphyrins and
694 nm）和归一化荧光量子产率与 GA-ZnPC DMF Phthalocyanines, 2016, 20(12): 1457-1462.
[3] BOHRER F I, COLESNIUC C N, PARK J, et al. Selective detection
溶液中 TBAH 浓度的关系（空心圆符号为空白对
of vapor phase hydrogen peroxide with phthalocyanine chemiresistors[J].
照）（b） Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(12):
Fig. 7 UV-Vis absorption spectra of GA-ZnPC in DMF 3712-3713.
after addition of TBAH[The inset is the corresponding [4] SUN Q Q, FENG W G, YANG P, et al. Highly selective room-temperature
fluorescence emission spectra ( ex =694 nm)](a) and NO 2 sensors based on a fluoroalkoxy-substituted phthalocyanine[J].
relationship between normalized fluorescence New Journal of Chemistry, 2018, 42(9): 6713-6718.
quantum yield and TBAH concentration in the [5] WANG P H, YU J H, LI Z J, et al. Synthesis and evaluation of a new
DMF solution containing GA-ZnPC (open symbols phthalocyanine as sensor material for sarin detection[J]. Sensors and
represents blank) (b) Actuators B: Chemical, 2013, 188: 1306-1311.
[6] DIAB N, MORALES D M, ANDRONESCU C, et al. A sensitive and
如图 7a 所示，用浓度为 2 mmol/L TBAH 的水 selective graphene/cobalt tetrasulfonated phthalocyanine sensor for
detection of dopamine[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2019,
溶液逐步滴定 2 μmol/L GA-ZnPC DMF 溶液时发
285: 17-23.
现，随着 TBAH 的加入，GA-ZnPC DMF 溶液的 Q [7] WANG Y, ZHENG K, XUAN G S, et al. Novel pH-sensitive zinc
带吸收峰发生红移和减色效应，相应的荧光发射强 phthalocyanine assembled with albumin for tumor targeting and
treatment[J]. International Journal of Nanomedicine, 2018, 13:
度降低并保持峰形不变，溶液中 GA-ZnPC 未发生聚
7681-7695.
集，仍以单体形式存在。对这一过程中溶液的荧光 [8] CIDLINA A, MILETIN M, FATHI-RASEKH M, et al. Off-on-off
量子产率进行归一化处理后得出（图 7b），对照组 red-emitting fluorescent indicators for a narrow pH window[J].
Chemistry-A European Journal, 2017, 23(8): 1795-1804.
中纯水滴定结果（空心圆表示）可近似拟合成 1 条 [9] NOVAKOVA V, LOCHMAN L, ZAJÍCOVÁ I, et al.
平行于 X 轴的直线，表明其荧光发射几乎不受影响； Azaphthalocyanines: Red fluorescent probes for cations[J].
TBAH 滴定时，随着溶液中 TBAH 浓度从 0 增大到 Chemistry-A European Journal, 2013, 19(16): 5025-5028.
[10] LOCHMANA L, SVEC J, ROH J, et al. The role of the size of
与酚羟基相同浓度（24 μmol/L），其荧光量子产率 aza-crown recognition moiety in azaphthalocyanine fluorescence
呈指数降低。表明 TBAH 的加入使得 GA-ZnPC 中 sensors for alkali and alkaline earth metal cations[J]. Dyes and
Pigments, 2015, 121: 178-187.
酚羟基去质子化转变成酚盐，GA-ZnPC 分子内电荷
[11] NOVAKOVA V, ZIMCIK P, MILETIN M, et al. Ultrafast
转移增强，发生荧光淬灭，表现出明显的碱敏感性。 intramolecular charge transfer in tetrapyrazinoporphyrazines controls
在 GA-ZnPC 分子完全去质子化以后，添加额外的 the quantum yields of fluorescence and singlet oxygen[J]. Physical
TBAH 对其荧光发射没有进一步的影响，加入与 Chemistry Chemical Physics, 2010, 12(11): 2555-2563.
TBAH 等物质的量醋酸酸化后，其荧光量子产率恢 （下转第 1628 页）
