Page 94 - 《精细化工》2020年第8期

·1592· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

表 3 加入不同有机醇制备样品的热重数据
Table 3 Thermogravimetric data of samples prepared by adding different organic alcohols
失重率/%
温度
γ-Al 2O 3 γ-Al 2O 3-C1 γ-Al 2O 3-C2 γ-Al 2O 3-C3 γ-Al 2O 3-iso-C3 γ-Al 2O 3-C4 γ-Al 2O 3-sec-C4 γ-Al 2O 3-iso-C5 γ-Al 2O 3-C6
25~800 ℃ 28.63 27.26 27.09 31.11 30.02 26.97 28.73 27.53 27.40
25~200 ℃ 5.84 6.96 6.84 10.29 10.68 7.86 7.59 7.68 8.55
200~500 ℃ 20.25 17.77 18.05 18.86 17.28 17.20 19.04 17.70 16.83
500~800 ℃ 2.57 2.55 2.24 1.98 2.08 1.94 2.13 2.17 2.05

（3）加入正己醇得到的球形 γ-Al 2 O 3 比表面积
2
最大，可达到 270.9 m /g。
（ 4 ）加入不同碳链长度的醇制备的球形
γ-Al 2 O 3 ，球形度较好，孔结构丰富可控，可进一步
用于催化或吸附领域。

图 8 球形 γ-Al 2 O 3 多孔结构的形成过程示意图 参考文献：
Fig. 8 Schematic diagram of the formation process of [1] SHI Z B, JIAO W Q, CHEN L, et al. Clean synthesis of hierarchically
spherical γ-Al 2 O 3 porous structure structured boehmite and γ-alumina with a flower-like morphology[J].
Microporous and Mesoporous Materials, 2016, 224: 253-261.
如图 8 所示，首先，溶胶经油氨柱发生凝胶过 [2] ZHANG Z R, PINNAVAIA T J. Mesostructured γ-Al 2O 3 with a
lathlike framework morphology[J]. Journal of the American Chemical
程后，得到凝胶湿球，在室温下晾干过程中，湿球
Society, 2002, 124(41): 12294-12301.
中的自由水挥发出来，湿球收缩，在脱水-缩合过程 [3] NIESZ K, YANG P D, SOMORJAI G A. Sol-gel synthesis of ordered
中，由于微量醇的存在，界面张力减小，形成多孔结 mesoporous alumina[J]. Chemical Communications, 2005, (15): 1986-
1987.
构，待表面没有明显水分时，放入烘箱中，110 ℃下 [4] CEDRIC B, LIONEL N, CHRISTELLE G, et al. Nanocrystalline
烘 8 h 后，由于醇的存在，小球为黄色。最后，将烘 mesoporous γ-alumina powders “UPMC1 material” gathers thermal
干的球放入马弗炉中，采用升温速率为 2.5 ℃/min and chemical stability with high surface area[J]. Chemistry of Materials,
2006, 18(22): 5238-5243.
升温至 600 ℃，600 ℃下煅烧 4 h，自然降温，得 [5] TSUNG C K, FAN J, ZHENG N F, et al. A general route to diverse
到球形 γ-Al 2 O 3 。在这一阶段，有机化合物、结合水 mesoporous metal oxide submicrospheres with highly crystalline
frameworks[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008,
会以 H 2 O、CO 2 形式挥发。通过热重数据可以看出，
47(45): 8682-8686.
在 25~200 ℃，加入有机醇后，质量损失增加。在 [6] LIU Q, WANG A Q, WANG X D, et al. Ordered crystalline alumina
200~500 ℃，加入有机醇后，质量损失减少。作者 molecular sieves synthesized via a nanocasting route[J]. Chemistry of
Materials, 2006, 18(22): 5153-5155.
推测，在 25~200 ℃时，由于有机醇的存在，界面
[7] YANG P D, ZHAO D Y, MARGOLESE D I, et al. Generalized
张力减小，自由水存在数量较多，挥发时形成较松散 syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline
结构，在 200~500 ℃，有机醇和结合水经氧化反应 frameworks [J]. Nature, 1998, 396(12): 152-155.
[8] KUEMMEL M, GROSSO D, BOISSIERE C, et al. Thermally stable
去除，最终 Al—O—Al 骨架结构成型，形成大孔- nanocrystalline γ-alumina layers with highly ordered 3D mesoporosity
介孔多孔结构。因此，作为扩孔剂的有机醇碳链越 [J]. Angewandte Chemie, 2005, 44(29): 589-4592.
长，形成的碳骨架越大，在煅烧后留下的孔隙越大， [9] YUAN Q, YIN A X, LUO C, et al. Facile synthesis for ordered
mesoporous γ-alumina with high thermal stability[J]. Journal of the
即产生较大的孔径。 American Chemical Society, 2008, 130(11): 3465-3472.
[10] JOHN C S, ALMA N C M, HAYS G R. Charactrization of
3 结论 transitional alumina by solid-state magic angle spinning aluminium
NMR[J]. Applied Catalysis, 1983,6: 341-346.
在这项研究中，添加了甲醇、乙醇、丙醇、丁 [11] AW M S, CRNIVEC I G, PINTAL A. Toward enhanced conversion
of model biogas mixtures: Parametric tuning and mechanistic study
醇、戊醇、正己醇等不同碳链长度的醇，以制备具 for ceria-zirconia supported nickel-cobalt catalyst[J]. Catalysis Science
有多孔结构的球形 γ-Al 2 O 3 。得到以下结论： and Technology, 2014, 4(5): 1340-1349.
（1）采用溶胶-油氨柱法可获得球形度较高的 [12] ALPHONSE P, FAURE B. Synthesis of highly porous alumina-based
materials[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 181:
球形 γ-Al 2 O 3 ，球形 γ-Al 2 O 3 平均直径约 2 mm。 23-28.
（2）加入不同碳链长度的醇，有利于球形 [13] ZHAO X (赵骧). Catalysts[M]. Beijing: China Materials Press (中国
γ-Al 2 O 3 形成多孔结构，特别是对大孔结构的形成更 物资出版社), 2001.
[14] DAVID G, FLORENCE C, GALO J. Fundamentals of mesostructuring
有利。 through evaporation-induced self-assembly[J]. Advanced Functional