Page 90 - 《精细化工》2020年第8期

·1588· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

要求较高，其中硬模板剂需具有可控的形态和结构， 射线发生器功率 3 kW，扫描角度为 10°~80°。FTIR：
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软模板法需严格控制实验条件，否则容易造成产物 扫描范围为 400~4000 cm ，制样方法为溴化钾压
尺寸不均一，分散性差。有文献报道可以通过有机 片法。TGA：测试温度为 25~800 ℃，升温速率为
醇置换前驱体中的水分进而降低界面张力，使之在 10 ℃/min。SEM：加速电压 1 kV，测试样品直接
干燥时形成较松散结构 [20] ，但没有系统研究醇碳链 压碎，平铺在导电胶上进行观察。TEM：加速电压
长度对孔结构的影响。 120 kV，测试样品用超纯水超声分散，然后滴加在
本研究以醇铝水解老化得到溶胶，采用油氨柱 铜网上进行观察。BET：测试前样品在 300 ℃下真
法制备了毫米级球形 γ-Al 2 O 3 ，通过水解阶段加入 空脱气 3 h，采用布鲁诺尔-埃默特-泰勒（BET）方
醇，研究 C1~C6 不同碳链长度的醇对球形氧化铝多 法（0.01<p/p 0 <0.1）计算比表面积，使用 Barrett-
孔结构的影响，并对多孔结构的形成机制进行分析。 Joyner-Halenda（BJH）方法从解吸支链获得孔径
选用多碳醇用作造孔材料，制得具有大孔结构、中 分布。
孔结构的催化剂载体，具有工业应用前景。
2 结果与讨论
1 实验部分
2.1 形貌分析
1.1 试剂与仪器 图 1 为球形 γ-Al 2 O 3 制备过程形貌变化图以及
异丙醇铝、液体石蜡，AR，上海麦克林生物化 SEM 和 TEM 照片。
学有限公司；去离子水，实验室自制；硝酸（HNO 3 ， 由图 1a~d 可以发现，由油氨柱成型法滴出的
AR），北京市李遂化工厂；氨水（NH 3 •H 2 O）、乙醇， 球球形度较高，分散性较好，未出现粘连，并且经
AR，北京化工厂；甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、 过一系列干燥过程（室温下晾干，110 ℃烘 8 h，
仲丁醇、异戊醇、正己醇，均为 AR，国药集团化学 600 ℃煅烧），球没有出现破损情况。从图 1e~g 扫
试剂有限公司。 描电镜照片可以看出，氧化铝球表面较为光滑，并
D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪，德国布鲁克 且出现大孔结构。由图 1h 透射电镜照片可以看
公司；Nicolet Avater FTIR 370 型傅里叶变换红外光 出，组成氧化铝的粒子为规则的短片状，长度约
谱仪，美国赛默飞世尔公司；MS3000 型热重分析 10 nm。
仪，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；Carl Zeiss 2.2 XRD 分析
Sigma 300 场发射扫描电子显微镜，德国蔡司公司； 图 2 为不同样品的 XRD 谱图。由图 2 可知，所
JEM-2100 型透射电子显微镜，日本 JEOL 电子株式 制备样品的衍射峰为 37.14°、47.02°、67.48°，分别
会社；ASAP 2460 型全自动比表面积及孔径分析仪， 对应 γ-Al 2 O 3 的(311)、(400)、(440)晶面的衍射特征
美国麦克公司。 峰，与 γ-Al 2 O 3 的标准卡片 JCPDS No.29-0063 一致，
1.2 制备方法 表 明加入 不同 碳链长 度醇 所制备 的样 品均 为
称取 20 g 去离子水（1.11 mol）于四口烧瓶中， γ-Al 2 O 3 结构。根据 Scherrer 公式〔D=(Kλ)/(βcosθ)，
升温至 85 ℃，加入 10.21 g 异丙醇铝粉末（0.05 mol）， 其中 K 为 Scherrer 常数，为 0.89；D 为晶粒垂直于
水解 60 min。加入 3.92 mL（1 mol/L）HNO 3 ，1 mL 晶面方向的平均厚度，nm；β 为实测样品衍射峰半高
醇，升温至 100 ℃，老化 7 h。蒸馏除去有机层， 宽度，rad；θ 为衍射角；λ 为 X 射线波长，Cu 靶为
得到溶胶，采用油氨柱成型法 [21] 滴球，用乙醇洗涤 0.154056 nm〕，由(440)衍射峰半高峰宽度计算得到
湿球，室温下晾干至表面无水分，放入烘箱中 110 ℃ 9 个样品的晶粒尺寸分别为 3.62、3.89、4.30、3.50、
烘 8 h。之后，在马弗炉中煅烧，采用升温速率为 3.64、4.07、4.02、3.77、4.11 nm。除 γ-Al 2 O 3 -C3，
2.5 ℃/min 升温至 600 ℃，恒温 4 h 后自然降温。 其他样品较未加有机醇制备的 γ-Al 2 O 3 晶粒尺寸稍
最后得到直径约 2 mm 的球形氧化铝。 微变大。与 TEM 图中观察到的 10 nm 差别较大，可
未加入醇以及加入不同碳链长度的醇（甲醇、 能原因为 Scherrer 公式适用于球形颗粒，而本文所
乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异戊醇、 制备氧化铝微观形态为短片状，误差较大。此外，
正己醇）得到的氧化铝样品编号为： γ-Al 2 O 3 、 加入不同碳链长度的醇后，XRD 衍射峰没有发生变
γ-Al 2 O 3 -C1、γ-Al 2 O 3 -C2、γ-Al 2 O 3 -C3、γ-Al 2 O 3 -iso-C3、 化，说明在煅烧过程中有机化合物已被完全除去，
γ-Al 2 O 3 -C4 、 γ-Al 2 O 3 -sec-C4 、 γ-Al 2 O 3 -iso-C5 、 且结晶度受有机化合物影响不大。
γ-Al 2 O 3 -C6。 2.3 FTIR 分析
1.3 结构表征与性能测试 加入不同碳链长度醇制备的 γ-Al 2 O 3 的 FTIR 谱
XRD：靶材 Cu，K α 辐射（λ=0.154184 nm），X 图，如图 3 所示。