Page 85 - 《精细化工》2020年第8期

第 8 期 喻 彪，等: Hf-ZnO 酪氨酸酶生物传感器检测邻苯二酚 ·1583·

图 4 是不同掺杂比 Hf-ZnO 的 XRD 谱图。由图 4 线性关系（见内插图），表明该电极反应过程为扩散
可知，Hf-ZnO 主要特征衍射峰出现在 32.0°、34.6°、 控制过程。根据 Randles-Sevcik 公式 [23] 计算得修饰
2
36.5°处，对应 ZnO 的（100）、（002）、（101）晶面， 电极的电活性表面积为 0.108 cm ，其大于裸玻碳电
2
无杂峰，且均未检测出 HfO 2 晶相的存在，表明掺入 极的有效面积（0.0707 cm ），说明 Tyr/Hf-ZnO/CS
2+
4+
的 Hf 取代了 ZnO 中 Zn 的晶格位置或进入到 ZnO 修饰电极增加了电活性表面积，有利于生物电极高
的晶格间隙中 [17,20] 。当 Hf 掺杂量低于 5%时，随着 灵敏度检测邻苯二酚。
Hf 掺杂量的增加，Hf-ZnO 的结晶度增加，这可能
2+
是 ZnO 材料中更多的 Zn 在晶格中的位置被 Hf 4+
4+
取代，而 Hf 均匀有效的掺杂，使氧化锌的性能更
加稳定，而且增加了载流子的浓度，有利于提高氧
化锌的导电能力 [21-22] 。当 Hf 掺杂比高于 5%后，
4+
Hf-ZnO 的结晶度降低，这是因为 Hf 在氧化锌中的
4+
2+
溶解度已经达到了极限值，Hf 不再仅取代 Zn 在
晶格中的位置，转而占据间隙位置。且 Hf—O 键的
电负性高于 Zn—O 键，易诱导 HfO 2 相的形成，而
HfO 2 和 ZnO 不同晶型的复杂性导致随机原子分布
并引起非晶相的形成 [15] 。

图 5 ZnO 和 Hf-ZnO-3%的 XPS 全谱图(a)和 Hf 4f 谱图(b)
Fig. 5 Full XPS spectra of ZnO and 3%Hf-ZnO (a) and Hf
4f spectrum (b)
图 4 Hf 不同掺杂量 Hf-ZnO 样品的 XRD 谱图

Fig. 4 XRD patterns of Hf-ZnO samples with different Hf
doping dosage of Hf

对氧化锌和 Hf-ZnO-3%进行了 XPS 表征，结果
见图 5。由图 5a 全谱图可知，两种材料均存在 Zn、
O、C 峰，C 主要来源于制备过程的乙二醇和 CTAB，
Hf 掺杂量较少未在全谱中发现；从图 5b Hf 4f 的
窄谱图可知，相比氧化锌，Hf-ZnO 增加了 19.1 和
17.5 eV 的峰，表明 Hf 元素已成功掺杂到氧化锌中。
经计算，Hf 掺杂量为 2.56%，略低于理论的 3%，

可能是实验中仍有部分 Hf 元素溶于溶液中造成的 图 6 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 在 10~800 mV/s 扫描速率下的
损失。 CV 曲线（插图：ν 1/2 和峰电流的关系图）
2.3 扫描速率对 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 工作电极性 Fig. 6 CV curves of Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE at 10~800 mV/s
1/2
(Inset is the relationship between peak current andν )
能的影响

扫描速率被用于探究 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 工作 2.4 pH对Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE工作电极性能的影响
电极的电化学检测性能。图 6 是 Hf-ZnO-3%修饰电 pH 是影响电化学酶生物传感器性能的重要因素，
极在 5 mmol/L [Fe(CN) 6 ] 3−/4− 和 0.1 mol/L KCl 混合 图 7 是 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 工作电极在含 1 mmol/L
溶液中以不同扫描速率测得的循环伏安曲线。可以 邻苯二酚的 PBS 溶液（0.1 mol/L，pH 4.5~8.5）中
看出，随着扫描速率的增加，氧化峰和还原峰的峰 的 CV 曲线。由图 7 可知，pH=5.0 时，传感电极有
电流也随之增加，且峰电流与扫描速率的平方根呈 最大的响应电流值（–17.8 µA），表明 Tyr/Hf-ZnO/CS/