Page 86 - 《精细化工》2020年第8期

·1584· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

GCE 在 pH 为 5.0 时具有最佳的检测性能。pH 在 2.6 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 检测邻苯二酚的性能
5.0~6.5 时，其响应电流稍有下降。原因是固定在电 图 9a 是 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 在 pH=5.0，工作
极上的酶在较宽的 pH 内会保持一定的酶活稳定性。 电压–0.05 V 优化条件下检测邻苯二酚的电流-时间
pH 超过 6.5 后，由于酶活性降低导致工作电极的响 响应曲线。由图 9a 可知，当邻苯二酚加入后 10 s
[8]
应电流下降 。因此，选用 pH=5.0 的磷酸盐缓冲溶 内电流可达稳定状态。邻苯二酚浓度和响应电流值
液（PBS）用于后续实验。 结果拟合的关系曲线见图 9b。经拟合得到的线性方

程可知，Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 生物电极对邻苯二酚
的检测浓度范围为 0.5~47.0 μmol/L，相关系数 R 2
为 0.9938。根据邻苯二酚浓度和检测电流值的拟合
线性关系可知，其灵敏度为 195 mA/(mol/L)，检测
限为 0.1215 µmol/L（信噪比 S/N=3）。
图 9c 和图 9d 是未掺杂 Hf 的 Tyr/ZnO/CS/GCE
工作电极在相同工作条件下检测邻苯二酚浓度的电
流-时间响应曲线结果和拟合关系曲线。由拟合方程
可知，该电极对邻苯二酚检测的浓度范围分别为

图 7 不同 pH 下 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 工作电极的 CV 曲 2.5~30.0 µmol/L 和 30.0~65.0 µmol/L，其相关系数
2
线（插图：pH 和峰电流的关系图） R 均约为 0.991，灵敏度分别为 150.1 mA/(mol/L)和
Fig. 7 CV curves of Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE at different pH 71.0 mA/(mol/L)，检测限为 1.78 µmol/L（S/N=3）。
(Inset: pH vs. peak current)

2.5 工作电压对 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 工作电极性
能的影响
0~ –0.5 V 工作电压下，Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 工
作电极的 IT 测试曲线见图 8。由图 8 可以看出，
Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 的背景电流和在 10 µmol/L 邻
苯二酚中的电流响应曲线均随着工作电压的增大而
增大，而其真实的响应电流曲线为响应电流与背景电
流之差。真实的响应电流值在 0~ –0.05 V 的过程中
增大，之后随着电压的增大而降低，则其最佳工作
电压是–0.05 V，低电压提供低的背景电流，降低了
干扰信号。在工作电压大于–0.05 V 时，真实响应电
流的降低可能是因为工作电极界面的氧化还原反应
加快，导致氧气快速消耗而外界不能及时补充，影响
了酪氨酸酶的催化氧化，从而降低了电流响应值 [24] 。

图 8 工作电压对 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 生物传感器性能
的影响（10 µmol/L 的邻苯二酚溶液）
Fig. 8 Effect of working voltage on the performance of Tyr/
Hf-ZnO/CS/GCE biosensor in 10 µmol/L catechol
solution