Page 87 - 《精细化工》2020年第8期

第 8 期 喻 彪，等: Hf-ZnO 酪氨酸酶生物传感器检测邻苯二酚 ·1585·

归因于 Hf 掺杂 ZnO 后提高了 ZnO 的导电性，增强
了电流稳定性。
部分电化学生物传感器对酚类检测性能见表 1。
从表 1 中可以看出，Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 与表中的
其他生物传感器相比，该工作电极对邻苯二酚的检
测表现出良好的检测性能，其灵敏度大于上述其他
传感器，具有较低的检测限，且制备方法简单和成
本低廉。
2.7 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 的重复使用性和稳定性研究

图 10a 是 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 电极在含有
图 9 修饰电极对邻苯二酚的检测性能曲线：Tyr/Hf-ZnO/
CS/GCE 的计时电流响应曲线(a)，Tyr/Hf-ZnO/CS/ 1 mmol/L 邻苯二酚的 PBS 溶液中进行 100 次 CV 测
GCE 响应电流与邻苯二酚浓度的关系曲线(b)，Tyr/ 试的循环伏安曲线。该工作电极在 100 次 CV 测试
ZnO/CS/GCE 的计时电流响应曲线(c)，Tyr/ZnO/ 后仍保持稳定的电流响应值（见图 10b），循环 20 次
CS/GCE 响应电流与邻苯二酚浓度的关系曲线(d) 后，其响应电流大致稳定在原响应值的 90%，这可
Fig. 9 Performance curves of modified electrode for catechol 能是因为刚开始测试时酪氨酸酶活性较高，对应响
detection: amperometric current-time response curve
of Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE (a), relationship between 应电流大，而循环一定圈数后，物理吸附固定化酶
response current of Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE and catechol 会有少量脱落，导致其响应电流值降低。100 次循
concentration (b), amperometric current-time response
curve of Tyr/ZnO/CS/GCE (c), relationship between 环后，电极的电流响应值基本不变，表明修饰电极
response current of Tyr/ZnO/CS/GCE and catechol 的循环稳定性良好。此外，将制备好的 Tyr/Hf-
concentration (d)
ZnO/CS/GCE 通过计时电流法对 10 µmol/L 的邻苯
通过 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 工作电极和 Tyr/ZnO/ 二酚溶液连续测试 5 次，其相对标准偏差（RSD）
CS/GCE 工作电极的性能对比可知，Hf 掺杂氧化锌 为 4.05%，表明 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 工作电极在对
后材料灵敏度显著提高，且具有更低的检测限，这 邻苯二酚的电化学检测中表现出良好的重复性。

表 1 与其他酚类传感器的电化学性能比较
Table1 Comparison of electrochemical performances of different phenolic biosensors
电极名称 线性范围/(µmol/L) 检测限/(µmol/L) 灵敏度/〔mA/(mol/L)〕 参考文献
氧化锌/酪氨酸酶/玻碳电极 20~120 15.57 0.83 [14]
全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物/酪氨酸酶/氧化锌/玻碳电极 20~180 0.01557 12 [25]
漆酶/银掺杂氧化锌/碳纳米管/丝网印刷碳浆电极 0.50~2.99 0.006 — [26]
酪氨酸酶-氧化锌纳米棒/金电极 4~18 15.58 12 [27]
24~56 0.623 103.08
酪氨酸酶/氧化锌纳米颗粒/丝网印刷碳浆电极 0.1~14.0 0.02 18.71 [28]
MOFs-铁衍生多孔碳负载/纳米金/玻碳电极 0.4~20.0 0.04 — [29]
酪氨酸酶/Hf 掺杂氧化锌/壳聚糖/玻碳电极 0.5~47.0 0.1215 195 本实验

图 10 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 扫描 100 次的循环伏安曲线(a)，Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 的稳定性曲线（I 0 代表第一次检测的
邻苯二酚的还原峰电流，I 表示在某次循环时的还原峰电流）(b)
Fig. 10 CV curves of Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE with 100 continuous cyclic scans (a), the stabilization curve of Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE (I 0
represents the cathodic peak current of catechol detected at the first time, I corresponds to the cathodic peak current of
catechol detected in any time)