Page 84 - 《精细化工》2020年第8期

·1582· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

1.5 分析表征 酚的电流响应值低于氧化锌修饰电极，可能是较多
4+
2+
采用 FESEM 观察材料的形貌，采用 DLS 分析 的 Hf 不能完全取代氧化锌晶格中的 Zn ，导致 HfO 2
材料的粒径及其分布，采用 XRD 分析材料的晶形结 在 ZnO 的晶界聚集，降低了 ZnO 的电导率，从而降
构，采用 XPS 观察材料的化学成分、表面元素类型 低了Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE修饰电极的电子转移能力 [15] 。
和相关的电子结构。 故选择 Hf-ZnO-3%为修饰材料进行后续实验。
1.6 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 工作电极性能测试
电化学测试基于三电极系统：Tyr/Hf-ZnO/CS/
GCE 为工作电极，Ag/AgCl 为参比电极，铂为对电
极。实验采用循环伏安法（CV）和计时电流法（IT），
不同扫描速率下 CV 测试的扫描电压为–0.4~0.8 V，
IT 测试时的工作电压是–50 mV，并在 0.1 mol/L 的
PBS 溶液中测试邻苯二酚。Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 生
物电极制备流程示意图如图 1 所示。

图 2 Hf 不同掺杂量 Hf-ZnO 修饰电极在邻苯二酚中的循
环伏安曲线（1 mmol/L，pH 7）
Fig. 2 Cyclic voltammetric curves of Hf-ZnO modified
electrodes with different doping dosage of Hf in
catechol solution (1 mmol/L, pH 7)

2.2 Hf-ZnO 材料的表征
图 3 是 ZnO 和 Hf-ZnO-3%的 FESEM 图及
Hf-ZnO-3%的粒径分布曲线。由图 3a、b 可知，
Hf-ZnO 颗粒的形貌大小与 ZnO 相比未发生较大改
变，其颗粒尺寸较小，为球形结构。表明低浓度 Hf

掺杂对其形貌影响不大。由图 3c 可知，Hf 掺杂氧
图 1 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 生物传感器制备流程示意图 化锌的粒径分布范围为 70~110 nm，其平均粒径为
Fig. 1 Schematic diagram of preparation of Tyr/Hf-ZnO/
CS/GCE biosensor 80.5 nm，具有较窄的粒径分布。

1.7 抗干扰性实验
抗干扰实验在 0.1 mol/L 的磷酸盐缓冲溶液中
进行，依次滴加 4 µmol/L 的邻苯二酚、多巴胺、抗
坏血酸、葡萄糖、尿素、邻苯二酚等底物，观察其
他物质对 Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 检测邻苯二酚的影响。

2 结果与讨论

2.1 Hf-ZnO 材料的电化学性能表征
图 2 是不同掺杂比 Hf-ZnO 材料分别按 1.4 节固
定 Tyr 制备的工作电极在 1 mmol/L 邻苯二酚（pH 7，
0.1 mol/L PBS）中的 CV 曲线。由图 2 可知，系列
Tyr/Hf-ZnO/CS/GCE 电极的氧化峰电位均在 0.5 V
附近，还原峰电位均在 0 V 附近。其中，Hf-ZnO-3%
修饰电极的还原峰电流最大，为–13.13 µA，比氧化

锌材料制备的修饰电极还原峰电流增加了 0.93 µA，
表明 3%Hf 掺杂促进了 ZnO 的电子转移能力，增强 图 3 ZnO(a)和 Hf-ZnO-3%(b)的 FESEM 图，3%Hf-ZnO
的粒度分布曲线(c)
了氧化锌生物电极对邻苯二酚的电化学响应。此外，
Fig. 3 FESEM images of ZnO (a) and Hf-ZnO-3% (b) samples,
当 Hf 掺杂量高于 10%后，Hf-ZnO 修饰电极对邻苯二 and particle size distribution curve of 3%Hf-ZnO (c)