Page 101 - 《精细化工》2020年第9期

第 9 期 雒春辉，等: 高强度耐溶胀仿软骨 PVA/CS 水凝胶的合成及性能 ·1815·

络 PVA 水凝胶的总含水率是 90.0%，其中自由水含
量为 76.2%，非冻结水的质量分数为 13.8%。而
PVA-CS-5-S 水凝胶在 1.2 ℃处自由水的吸热峰急
剧减小，其质量分数为 1.4%。同时，在–3.1 ℃处出
现了可冻结结合水的吸热峰 [29] ，其质量分数为
37.5%。由此可知非冻结水的质量分数为 21.1%，与
浸泡 Na 3 Cit 前接近（21.7%）。上述实验说明浸泡
Na 3 Cit 后，部分自由水转变为可冻结结合水。因为
自由水与亲水高分子链不存在化学键，只能填充在
水凝胶网络空隙内 [29] ，所以在浸泡饱和 Na 3 Cit 时，
水凝胶内部与高浓度盐溶液之间的渗透压和盐析效

应 [22] 使自由水被排出，水凝胶含水率下降。同时， 图 6 PVA（a）、PVA-CS-5（b）和 PVA-CS-5-S 水凝胶（c、
3–
+
浸泡过程 NH 3 与 Cit 形成的离子键使水凝胶网络更 d）的 SEM 图片
均匀和致密，高分子链与水分子结合力增强 [28] 。 Fig. 6 SEM images of PVA (a), PVA-CS-5 (b) and PVA-
CS-5-S hydrogels (c，d)
PVA 的结晶度也影响其力学性能，利用 XRD
分析了浸泡 Na 3 Cit 前后 PVA 结晶度的变化，结果如 由图 6 可知，3 种水凝胶均呈现出典型的蜂窝
图 5 所示。 状结构，说明具有三维网络结构 [22] 。但是，单网络
PVA 水凝胶孔径在 1.5~8.2 μm，网络分布很不均匀；
PVA-CS-5 水凝胶孔径降低至 1.0~4.0 μm，网络均匀
性有所提高；而浸泡 Na 3 Cit 后 PVA-CS-5-S 水凝胶
的孔径缩小至 1.5 μm 左右，网络致密性和均匀性进
一步提高。
2.2 水凝胶的机械性能
CS 在复合水凝胶中起交联剂的作用，而交联剂
的用量影响水凝胶强度 [31-32] 。因此，首先探讨了 CS
含量对 PVA-CS-X 水凝胶前驱体机械性能的影响，
结果见图 7。

图 5 PVA-CS-5 和 PVA-CS-5-S 水凝胶的 XRD 谱图 由图 7 可知，3 次 FT 所得 PVA 单网络水凝胶
Fig. 5 XRD patterns of PVA-CS-5 and PVA-CS-5-S hydrogels 的抗拉强度、断裂伸长率和韧性分别为 0.2 MPa、
135%以及 0.1 MJ/m ，与文献[7]报道接近；当 CS
3
由图 5 可见，两种水凝胶在 2θ 值为 18°~21°之
间均有较强特征衍射峰，对应于 PVA 的(101)晶面 [16] 。 含量（以 PVA 的质量为基准，下同）为 5%时，其
抗拉强度、断裂伸长率和韧性分别增加至 0.9 MPa、
此外，PVA-CS-5-S 水凝胶中出现了 Na 3 Cit 的特征峰
3
157%以及 0.72 MJ/m ；进一步增加 CS 含量，水凝
（图中*）。由式（3）可知，水凝胶中 PVA 的结晶
胶机械性能开始下降。这是因为，CS 与 PVA 形成
度由 14.8%降低至 13.6%。这是由于在浸泡 Na 3 Cit
的氢键在水凝胶中也起到交联剂的作用，当 CS 含
过程中，形成的离子网络破坏了 PVA 分子链的规整 量过低时水凝胶网络不完善，而 CS 含量过高时水
度 [30] 。
凝胶的熵弹性减弱，机械性能降低 [32] 。
水凝胶的有效交联密度可以反映其网络致密性
和均匀性 [18-19] ，因此，利用橡胶弹性理论式（4）和
（5）计算了水凝胶的 v 0 以及 M c 。单网络 PVA 水凝
胶的 v 0 和 M c 分别为 0.0288 mol/L 和 37636；
PVA-CS-5 水凝胶的 v 0 和 M c 分别为 0.1366 mol/L 和
7757；而浸泡 Na 3 Cit 后 PVA-CS-5-S 水凝胶的 v 0 提
高至 0.4210 mol/L，M c 降低为 3049。通常，v 0 增加
或 M c 降低意味着水凝胶网络致密性和均匀性提高，
水凝胶的机械性能会提高 [18-19] 。

进一步采用 SEM 观察了水凝胶的微观结构，结
图 7 PVA-CS-X 水凝胶的机械性能
果如图 6 所示。 Fig. 7 Mechanical properties of PVA-CS-X hydrogels