Page 89 - 《精细化工》2020年第9期

第 9 期 张孜文，等: UV 固化 PHMG 基抗菌非离子水性聚氨酯的制备与性能 ·1803·

处的吸光度随着 PHMG 溶液浓度的变化曲线和 度的升高，在 360~470 ℃阶段可以明显看出，相同
GMA 在 207 nm 处的吸光度随 GMA 溶液浓度的变 热失重下胶膜 GNWPU1.0 与 GNWPU2.0 的热分解
化曲线，标准方程如下所示： 温度逐渐高于 NWPU。如表 2 所示，胶膜 GNWPU1.0
2
A 192 =0.65215+5.29779ρ PHMG (R =0.99762) （1） 的 T 30% 和 T 50% 相对于胶膜 NWPU 分别提高了 3.8 和
2
A 207 =0.44031+6.02649ρ GMA (R =0.99968) （2） 8.0 ℃，胶膜 GNWPU2.0 的 T 30% 和 T 50% 相对于胶膜
式中：A 192 和 A 207 分别代表 192 和 207 nm 处的吸光 NWPU 分别提高了 7.3 和 12.6 ℃，此阶段对应胶膜
度；ρ PHMG 和 ρ GMA 分别代表 PHMG 水溶液与 GMA 软段（聚酯和聚乙二醇）的分解 [19] ，表明 MPHMG 的
水溶液的质量浓度，mg/L。 引 入会增 加聚 氨酯软 段的 热稳定 性， 且随 着
为了消除相互吸收干扰，还测定了 PHMG 在 MPHMG 含量的增加，热稳定性增加幅度也随之增
207 nm 处的吸光度和 GMA 在 192 nm 处的吸光度， 加。这是因为 PHMG 与聚氨酯胶膜软段尤其是软段
并进行了线性拟合，标准方程如下所示： 中的聚乙二醇链段的极性差距较小（聚乙二醇可作
2
A 207 =0. 4649+1.11589ρ PHMG (R =0.99956) （3） 为 HMDA 与 GHC 反应合成 PHMG 的溶剂 [20] ），
2
A 192 =0.22762+4.88493ρ GMA (R =0.99731) （4） MPHMG 会增加聚氨酯胶膜内软段的氢键作用，从
式（1）+ 式（4）得到 PHMG 与 GMA 混合溶 而使聚氨酯胶膜软段的结晶度、刚性增加，其热稳
液在 192 nm 处吸光度随着溶液中 PHMG 与 GMA 定性也会相应增加。
浓度的变化曲线为：
A 192 =0.87977+5.29779ρ PHMG +4.88493ρ GMA （5）
式（2）+式（3）得到 PHMG 与 GMA 混合溶
液在 207 nm 处吸光度随着溶液中 PHMG 与 GMA
浓度的变化曲线为：
A 207 =0.90521+1.11589ρ PHMG +6.02649ρ GMA （6）
表 1 为 12 mg/L 的 MPHMG 水溶液在 192 和 207
nm 处的吸光度，将表中结果分别带入式（5）和式
（6）可得到 ρ PHMG=9.26 mg/L、ρ GMA=2.28 mg/L，分
析计算可得 MPHMG 中 n(GMA)∶n (PHMG)=1.6∶

1.0，>1.0∶1.0，说明基本每条可与 GMA 有效反应 图 4 NWPU、GNWPU1.0 和 GNWPU2.0 胶膜的 TG 曲线
的 PHMG 分子链都接枝上了双键，且有部分 PHMG Fig. 4 TG curves of NWPU, GNWPU1.0 and GNWPU2.0
分子链接枝了两个双键，这为后面进行紫外固化反
应提供了保障。 表 2 NWPU、GNWPU1.0 和 GNWPU2.0 胶膜的 T 5% 、T 30%
和 T 50%
表 1 MPHMG 质量浓度为 12 mg/L 时在 192 和 207 nm Table 2 T 5% , T 30% and T 50% of NWPU, GNWPU1.0 and
GNWPUU2.0
处的吸光度
Table 1 Absorbances of 12 mg/L MPHMG at 192 nm and 样品 T 5%/℃ T 30%/℃ T 50%/℃
207 nm NWPU 311.4 378.1 399.6
吸光度 GNWPU1.0 312.1 381.9 407.6
ρ MPHMG/(mg/L)
192 nm 207 nm GNWPU2.0 310.6 385.4 412.2
12 61.1 25.0
2.5 力学性能分析
2.4 TGA 分析 图 5 为不同 MPHMG 含量胶膜的拉伸强度与断
引入 MPHMG 对胶膜热稳定性影响见图 4 与表 裂伸长率。由图 5 可以看出，随着胶膜中 MPHMG
2。由图 4 可知，MPHMG 的引入对胶膜的初始热失 含量的增加，胶膜的拉伸强度逐渐增加，断裂伸长
重（200~360 ℃）阶段基本没有影响，胶膜 NWPU、 率逐渐下降；当 MPHMG 含量为 2.0%时，GNWPU
GNWPU1.0 和 GNWPU2.0 失重 5%时的热分解温度 胶膜的拉伸强度从 NWPU 的 11.5 MPa 增加至
（T 5%）均在（311±1）℃内（如表 2 所示），此阶段对 13.1 MPa，拉伸强度提高了 1.6 MPa，断裂伸长率从
应聚氨酯硬段（氨基甲酸酯键、脲键和酯键）的分 NWPU 的 861.9%降至 638.5%。这是因为，MPHMG
解 [11] ，表明 MPHMG 的引入对胶膜硬段的热稳定性 中大量的 N—H 键对聚氨酯的软段和硬段存在一定
影响很小。这主要是因为，MPHMG 与聚氨酯硬段 氢键作用，其中对软段的氢键作用更强，这会导致软
的极性差异较大，两者之间氢键作用很弱。随着温 段结晶，从而增加刚性，体现在宏观上便是 GNWPU