Page 88 - 《精细化工》2020年第9期

·1802· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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成。这可能是因为胍基中 C==N 的伸缩振动吸收峰 使用 HNMR 和 CNMR 对 MPHMG 进行进一
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不仅强而且宽（1837~1538 cm ），从而将 C==C 特 步表征，结果如图 2b、c 所示。图 2b 中，δ3.16 处
f
–1
e
d
征峰（1680~1620 cm ）与酯基中 C==O 的特征峰 的 H 、δ1.47 处的 H 、δ1.30 处的 H 、δ7.59 处的 H g
h
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（1783~1661 cm ）掩盖，后面将通过核磁对 MPHMG 和 δ7.91 处的 H 质子峰均为 PHMG 的特征峰，除此
b
a
作进一步表征。图 1c、d 中，3350（N—H 伸缩振动 之外，在 δ5.67 处的 H 、δ1.84 处的 H 和 δ2.09 处的
c
吸收峰）、1730（酰胺Ⅰ，氨基甲酸酯 C==O 和 PCL H 质子峰分别对应 MPHMG 中双键质子峰、甲基质
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中酯 C==O 伸缩振动吸收峰）、1550 cm （酰胺Ⅱ， 子峰以及羟基质子峰。说明产物的各特征峰均得到
N—H 变形振动吸收峰）处峰表明氨基甲酸酯的存 明确的归属，表明成功合成了 MPHMG。图 2c 中，
d
在。从放大区域可以看出，在胍基中 C==N 特征吸 δ155.9 处的 C 为 PHMG 中胍基的碳谱峰，δ25.4 处
b
–1
a
c
收峰的位置（1650 cm 附近）GNWPU1.0 的峰要稍 的 C 、δ28.4 处的 C 和 δ30.7 处的 C 对应 PHMG 中
e
强于 NWPU，为了让结果更明显，对 NWPU 与 亚甲基的碳谱峰， δ64.0 处的 C 为环氧基开环后新
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GNWPU1.0 的红外谱图进行差谱分析（见图 1e）。 生成的亚甲基碳谱峰，δ70.0 处的 C 、δ172.0 处的
g
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h
在图 1e 中可以明显看出，1650 cm 附近 NWPU 与 C 和 δ113.9 处 C 分别为 GMA 中亚甲基、羰基和双
GNWPU1.0 存在明显差别，表明 GNWPU1.0 中胍基 键的碳谱峰。产物的各碳谱峰归属明确，表明成功合
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的存在，即 MPHMG 成功引入。 成了 MPHMG，并佐证了 HNMR 的结果。
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2.2 HNMR 和 CNMR 分析 2.3 PHMG 与 GMA 反应程度的分析
以 DMSO 为溶剂，通过 GMA 与 PHMG 端氨基 PHMG 由 HMDA 和 GHC 熔融缩聚合成，产物
[8]
的环氧开环反应合成了 MPHMG，合成路线如图 2a 中一般有 7 种结构（A~E） ，如图 3 所示。由于
所示。 GHC 中胍基为大π键共轭结构且成盐 [17] ，这导致
GHC 中的氨基反应活性远低于 HMDA 中氨基的活
性。所以，由 GHC 封端的 PHMG 并不能与 GMA
有效反应，如 type C；而环状的 type E 和 F 更难与
GMA 反应；相反，由 HMDA 封端的 PHMG 可以与
GMA 有效反应，如 type A、B、D 和 G。在上述合
成 PHMG 过程中加入了过量的 HMDA，这可以保证
产物中大部分 PHMG 都含有己二胺的氨基，但是并
不能完全避免 type C、E 和 F 的出现。

图 3 PHMG 的 7 种结构
Fig. 3 Seven types of PHMG structures

利用 PHMG 中胍基中 C==N 与 GMA 中 C==C
在紫外光 192 nm 与 207 nm 的选择性吸收 [18] 可以测

定 PHMG 与 GMA 的反应程度。首先，测定了一系
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图 2 MPHMG 的合成路线图（a）；MPHMG 的 HNMR 列已知浓度的 PHMG 水溶液在 192 nm 处的吸光度
（b）和 13 CNMR（c）谱图 和一系列已知浓度的 GMA 水溶液在 207 nm 处的吸
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Fig. 2 Synthesis route (a), HNMR (b) and CNMR (c)
spectra of MPHMG 光度，然后通过线性拟合得到了 PHMG 在 192 nm