Page 108 - 《精细化工》2021年第1期
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·98·                              精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            内近几年在这方面做了不少研究，但由于生产工艺                             1.2    合成方法
                                                [6]
            和技术落后，此类产品仍主要依赖进口 。                                    将 11.35 g β-CD（0.01 mol）分散于 11.35 g 蒸
                 为了使 β-CD 具有更高的表面活性和乳化能力，                      馏水中，搅拌 1 h 并升温至 35  ℃后加入 Na 2 CO 3 溶
            对 β-CD 进行 ASAs 疏水化改性以提高其在相界面上                      液（2 mol/L）调节体系 pH 为 8.5；将质量分数为
                       [7]
            的吸附能力 。目前，国内外研究的烯基琥珀酸淀                             50%的 DDSA 无水乙醇溶液（5.32~15.96 g，即
            粉酯，主要包括辛烯基琥珀酸淀粉酯                  [8-13] 和十二烯      0.01~0.03 mol）每隔 30 min 加入 1 次，共分 4 次加
            基琥珀酸淀粉酯        [14-15] 。LI 等 [14] 以不同种类的烯基琥        入到上述体系中，同时缓慢加入 Na 2 CO 3 溶液以保持
            珀酸酐改性藜麦淀粉，研究了改性淀粉的理化性质                             反应体系 pH 为 8.5；在第 4 次加完 DDSA 无水乙醇
            和乳化性能，与辛烯基琥珀酸酐（OSA）相比，十                            溶液后调节 pH 至 8.5 后停止加入 Na 2 CO 3 溶液，直
            二烯基琥珀酸酐（DDSA）的烯烃基链较长，使得                            至 pH 不再变化即反应结束。用质量分数 2%的 HCl
            相似取代度的产品具有较高的疏水性且为高效稳定                             将反应液 pH 调至中性，用质量分数 90%乙醇水溶
            的 O/W Pickering 乳液。十八烯基琥珀酸酐由于疏水                    液萃取、洗涤并抽滤，最后于 50  ℃烘箱内烘干至
                                            [2]
            链更长，因此，其分子易发生卷曲 。而淀粉由于                             恒重，即得白色固体颗粒 DDS-β-CD。产率计算见
            相对分子质量（简称分子量）较大，分子链间存在                             公式（1），原料用量及产物收率见表 1。
            缠结作用，使 ASAs 与淀粉反应得到的产品取代度                                             DDS- -CD  质量
                                                                      产率  /%                       100    （1）
            较低。β-CD 具有“外亲水，内疏水”的筒形空腔结构，                                         -CD质量  +DDSA质量
            分子量较低      [16] ，并且对于十二烯基琥珀酸环糊精酯
            的合成鲜见报道。                                              表 1   不同取代度的 DDS-β-CD 原料用量及产率
                                                               Table 1    Raw  material consumption and product  yield of
                 为了解十二烯基琥珀酸环糊精酯相关性能，本                                  DDS-β-CD with different degree of substitution
            文以 β-CD 与 DDSA 为原料，在前人          [17] 采用湿法（水
                                                                  β-CD/g     DDSA /g(mol)    取代度      产率/%
                                                                                 ①
            相法）工艺合成的基础上优化实验方案后制备十二
                                                                  11.35       5.32（0.010）    0.093     80.3
            烯基琥珀酸环糊精酯（DDS-β-CD），其反应式如下                            11.35       7.98（0.015）    0.143     81.4
            所示（β-CD 分子以 CD—OH 表示）。并对产物的结                          11.35      10.64（0.020）    0.198     82.7
            构和热稳定性进行了表征，对不同取代度的产品进                                11.35      15.96（0.030）    0.295     86.8
            行透光率、亲水亲油平衡值（HLB）、起泡能力、乳                               ①  配成质量分数为 50%的 DDSA 无水乙醇溶液。
            化能力和乳化稳定性等测定，旨在开发一种功能性
            表面活性剂，以期为实际应用提供理论参考。                               1.3   取代度（DS）的测定
                                                                   称取一定量 DDS-β-CD 分散于 80 mL 质量分数

                                                               为 80%的异丙醇水溶液中并先后经 3 mol/L  HCl 和
                                                               2.2 mol/L H 2 SO 4 溶液活化的阳离子交换树脂交换

                                                               3 h。将 DDS-β-CD 溶液与阳离子交换树脂分离，对
                                                               DDS-β-CD 溶液抽滤，得到的滤饼干燥至恒重。准
                                                               确称取 m g 交换后的 DDS-β-CD 样品溶于 20 mL 浓
            1   实验部分
                                                               度为 0.1 mol/L 的 NaOH 溶液，记录 NaOH 溶液用量
            1.1   主要试剂与仪器                                      为 V 1 ，以酚酞为指示剂用 0.1 mol/L HCl 溶液对
                 β-CD（食品级），郑州生物科技有限公司；DDSA                     NaOH 溶液进行反滴定，直至红色消失且 30 s 内颜
            （工业级），广州传灿化工有限公司；NaOH、无水                           色无变化，记录 HCl 所用量为 V 2 （DS 的精度因测
            乙醇、Na 2 CO 3 、H 2 SO 4 和 HCl 均为 AR，天津市百            量中不同数据的浮动大小不一样而产生差异）                     [18] 。
            世化工有限公司；732#阳离子交换树脂，天津市光                               取代度的计算如公式（2）所示：
            复精细化工研究所；十二烷基磺酸钠（SDS），AR，                                       (161 266 DS) (cV        c V  )
                                                                       DS                  11   2 2       （2）
            天津市百世化工有限公司。                                                                m
                 Nicolet is5 型傅里叶变换红外光谱仪，美国                    式中：m—称取交换后 DDS-β-CD 样品的质量，g；
            Nicolet 公司；STARe 型热重分析仪（TGA），美国                    V 1 —NaOH 用量，L，本实验中 NaOH 溶液用量为
            Mettler Toledo 公司；721 型分光光度计，上海精密                  20 mL；c 1 —NaOH 浓度（0.1 mol/L），由邻苯二甲
            科学仪器有限公司；WV-CP300/CH 型光学显微镜，                       酸氢钾校正；V 2 —反滴定消耗 HCl 量，L，由 NaOH
            松下系统网络科技（苏州）有限公司。                                  校正；c 2 —HCl 浓度（0.1 mol/L）；161—1 个糖单元
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