Page 69 - 《精细化工》2021年第1期

第 1 期 张秋云，等: 纳米催化剂在生物柴油合成中的应用 ·59·

独特的性质，如催化剂中同时存在 B 酸和 L 酸、大 催化剂，在超声辅助下催化油酸与乙醇进行酯化反
的孔体积等。另外，作者对酯化反应的动力学也进 应，反应 15 min 后转化率达 96%。本课题组 [65-67]
行了研究，其反应活化能为 15.13 kJ/mol。XIE 等 [63] 也制备了一系列纳米 MOFs 基复合催化剂(Sn 1.5 PW/
报道了一种新颖的 AILs/POM/UiO-66-2COOH 复合 Cu-BTC（BTC 为均苯三甲酸）、ZrSiW/UiO-66、
催化剂，该催化剂具有高的比表面积及强的酸性， NiHSiW/UiO-66)用于长链羧酸与甲醇的酯化反应，
在酯化、酯交换劣质油（大豆油中加入油酸模拟劣 均表现出较好的催化活性及稳定性。
质油）的反应中表现出高的催化活性，且重复使用 用于生物柴油合成的 MOFs 基纳米催化剂概况
实验及热过滤实验表明，反应过程无均相催化过程 见表 3。从表 3 可知，MOFs 基纳米催化剂在生物柴
存在。另外，该复合催化剂还适用于催化含 9%游离 油合成中均表现出高的活性。但整体来看，MOFs
脂肪酸（占酸化油的质量分数，下同）和 3%水的原 基纳米催化剂仅能有效重复 3~6 次，其稳定性还有
料制备生物柴油。NIKSERESHT 等 [64] 将磷钨酸 待改善。另外，开发低成本、高活性的 MOFs 基纳
（PTA）封装于 MIL-53(Fe)框架材料中制备了复合 米催化剂制备工艺也是今后该系列催化剂的研究热点。

表 3 用于合成生物柴油的 MOFs 基纳米催化剂研究概况
Table 3 Examples of MOFs-base nanocatalysts used for biodiesel production
原料 生物柴油制备条件(时间， 产率(Y/%)或 参考
纳米催化剂 重复使用
(物质的量比) 温度，催化剂用量) 转化率(C/%) 文献
大豆油+甲醇(1∶10) KNa/ZIF-8 3.5 h, 100 ℃, 8% Y>98% 重复 3 次, 活性无明显降低 [57]
大豆油+甲醇(1∶6) 酶/ZIF-67 60 h, 45 ℃, 100 mg Y=78% 重复 6 次, Y=56% [58]
大豆油+甲醇(1∶4) RML@ZIF-8 24 h, 45 ℃, 8% Y=95.6% 重复 10 次, Y=84.7% [59]
菜籽油+甲醇(1∶10) HPA/ZIF-8 2 h, 200 ℃, 4% C=98.02% 重复 5 次, 活性无明显降低 [60]
大豆油+甲醇(1∶40) UiO-66 5 h, 140 ℃, 0.1 g C=98.5% 重复 4 次, C=96% [61]
油酸+甲醇(1∶39) UiO-66(Zr)-NH 2 4 h, 60 ℃, 6% C=97.3% 重复 3 次, C>50% [62]
酸化植物油+甲醇(1∶35) AILs/POM/UiO-66-2COOH 6 h, 110 ℃, 10% C= 95.8% 重复 5 次, C>80% [63]
油酸+乙醇(1∶16) PTA@MIL-53(Fe) 15 min, —, 150 mg, 超声波辅助 C= 96% 重复 5 次, 活性无明显降低 [64]
油酸+甲醇(1∶20) Sn 1.5PW/Cu-BTC 4 h, 160 ℃, 0.2 g C= 87.7% 重复 7 次, C>60% [65]
甘油+碳酸二甲酯(1∶4) MgO@ZIF-8 2 h, 75 ℃, 0.2 g Y=21.2 未报道 [68]
mmol/g(催化剂)
乙酰丙酸+乙醇 [Cu-BTC][HPM] 6 h, 120 ℃, 40 mg Y≈100% 重复 3 次, Y=89.5% [69]
(0.5 mmol+10 mL)
油酸+甲醇(1∶15) Mg 3(bdc) 3(H 2O) 2 8 min, —, 0.15%, 超声波辅助 C= 97% 重复 5 次, C= 92% [70]
注：—表示未报道；bdc 为对苯二甲酸。

2 结语 构、活性位点纳米簇或单原子化等），建立结构与催
化性能间的关联，以期获得高活性、高稳定性纳米
纳米催化剂由于具有高比表面积、高的活性和 催化剂。相信纳米催化剂在未来生物柴油产业领域
选择性等性质，近些年在催化领域受到人们广泛关 必将有非常乐观的应用前景。
注。但从已报道的文献可知，纳米催化剂存在一些
弊端，如纳米催化剂颗粒太细难以从反应体系中完 参考文献：
全分离；重复使用次数较少（一般 5~9 次）；纳米催 [1] TAN S X, LIM S, ONG H C, et al. State of the art review on
development of ultrasound-assisted catalytic transesterification
化剂表面活化能较高，易于聚集导致催化活性下降； process for biodiesel production[J]. Fuel, 2019, 235: 886-907.
纳米材料作为载体时与活性组分间相互作用弱，致 [2] ZHANG Q Y (张秋云), YANG S (杨松), LI H (李虎). Research
progress in the preparation of biodiesel with solid acid as the
使活性组分反应过程中易于浸出等，这在一定程度
catalyst[J]. Chemical Industry and Engineering Progress (化工进展),
上限制了其在工业上生物柴油合成中的应用。因此， 2013, 32(3): 575-583, 591.
用于生物柴油合成的纳米催化剂应大力发展简单、 [3] WANG J L (王吉林), WANG L L (王璐璐), FENG R J (封瑞江).
Synthesis of morpholine ionic liquid phosphoric acid salt and its
低成本、规模化的制备工艺，并着力通过生物、物 catalytic activity for biodiesel production[J]. Fine Chemicals (精细化
理、化学等方法对纳米催化剂结构进行设计（如构 工), 2016, 33(10): 1105-1111, 1117.
[4] LIU D (刘登). Application advances of microfluidic technology in
筑酶-化学协同催化界面结构、引入氧等缺陷结构、
microalgae biodiesel[J]. Modern Chemical Industry (现代化工),
疏水性结构、酸-碱活性客体高度均匀分散的复合结 2020, 40(3): 67-71.