Page 67 - 《精细化工》2021年第1期

第 1 期 张秋云，等: 纳米催化剂在生物柴油合成中的应用 ·57·

油合成中应用较多。AL-JAMMAL 等 [39] 使用浸渍法 产率，可能需要较长的反应时间。为此，对沸石分
制备了 KOH 改性的沸石催化剂（KOH/TZT），并用 子筛空腔的改性成为未来研究的重点。
于催化废花生油与甲醇的酯交换反应合成生物柴 1.3 磁性纳米催化剂
油。结果显示，在油与甲醇物质的量比为 1.0∶11.5、 磁性纳米材料由于具有大的比表面积、独特的
50 ℃下反应 2 h，生物柴油产率高达 96.7%，合成的 磁性，被当作一种载体广泛应用于催化、吸附领域。
生物柴油的性能达到国际 EN 及 ASTM 标准。 在生物柴油合成中，使用磁性材料制备的催化剂可
MANADEE 等 [40] 利用稻壳制备了 NaX 沸石，并以 以较容易地从反应体系中回收再利用，节约了生物
此为载体负载 K，得到 K/NaX 催化剂。当 K 负载量 柴油合成成本。SARGAZIA 等 [46] 采用超声波辅助技
为 16%（以 NaX 沸石质量为基数）时，K/NaX 催化 术合成了一种新的核-壳结构 Ta-MOF@Fe 3 O 4 磁性
剂催化合成的生物柴油活性最佳，产率达 95.2%± 纳米材料，该材料能被用于负载活性酶催化合成生
0.96%。KURHADE 等 [41] 以型沸石和 ZSM-5 为前驱 物燃料，表现出高的稳定性。AMANIA 等 [47] 利用微
体，通过一锅模板自组装法制备了 H 3PW 12O 40- MAS-7 波辅助，设计构筑了磁性 MgO/MgFe 2 O 4 纳米材料，
和 H 3 PW 12 O 40 -MAS-9 两种复合催化剂。结果发现， 分析发现，该磁性纳米催化剂具有较为合适的孔径
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H 3 PW 12 O 40 被成功封装于介孔硅酸铝框架中，并具 （4.6 nm）和比表面积（50 m /g），可用于催化尺寸
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有高的比表面积（>800 m /g）及强的酸性。将其用 较大的甘油三酸酯的酯交换反应合成生物柴油。
于催化粗菜籽油与甲醇的酯交换反应合成生物柴 XIE 课题组 [48-49] 近年来制备了一系列磁性纳米催化
油，在甲醇与油物质的量比 15.5∶1、催化剂用量 剂〔Fe 3 O 4 @HKUST-1-ABILs（结构示意图见图 3）、
5.5%（以粗菜籽油的质量为基准）、180 ℃下反应 10 h， Fe 3 O 4 /SiO 2 -PIL〕，并将其应用于大豆油、高酸值劣
生物柴油产率为 95.4%±1.4%，催化剂重复使用 4 次， 质油合成生物柴油，在最佳工艺条件下，酯交换反
催化活性下降较少，表明催化剂具有较好的稳定性， 应转化率均高于 90%以上，且催化剂易于分离回收
但该反应体系所需的反应条件较为苛刻。 重复使用。
DAL POZZO 课题组 [42-43] 采用 H-Y(80)型沸石、
FAU 型沸石作为催化剂，催化油酸与甲醇的酯化反
应。结果显示，FAU 型沸石催化下油酸转化率达
92%，比 H-Y-5.2 型沸石（66%）、Na-Y 型沸石（15%）、
液体酸（89%）的催化活性高。当使用 H-Y(80)型沸
石作为催化剂时，最佳条件下〔甲醇与油酸物质的
量比为 6∶1、催化剂用量 5%（以油酸质量为基准）、
反应温度 68 ℃条件下反应 6 h〕，其转化率达 95%，
重复使用 5 次，其转化率仍高于 90%。MOHADESI
等 [44] 用 KOH/斜发沸石作为异相催化剂，在微反应
图 3 磁性纳米 Fe 3 O 4 @HKUST-1-ABILs 催化剂结构示意
器中催化地沟油转化成生物柴油。研究发现，在微 [48]
图
反应器中进行酯交换反应合成生物柴油能缩短反应 Fig. 3 Structure of magnetic Fe 3 O 4 @HKUST-1-ABILs
时间，当反应停留时间为 13.4 min 时，生物柴油产 catalyst [48]

率达 97.45%。CHEN 等 [45] 以介孔 Naβ 型沸石为载体， ALIA 等 [50] 采用两种方法（共沉淀法、联合共
将 Mo 负载于沸石载体上制备了 Mo/Naβ 型沸石催 沉淀法和水热法）合成了铜铁尖晶石 CuFe 2 O 4 磁性
化剂，并用于催化米糠油酯交换制备生物柴油。数 纳米催化剂。研究表明，联合共沉淀法和水热法合
据显示，Mo/Naβ 型沸石催化剂展现高的催化活性和 成的 CuFe 2 O 4 磁性纳米催化剂表现出更好的催化活
优异稳定性。这是由于活性组分 Mo 能较好地分散 性，在催化废煎炸油合成生物柴油反应中，产率达
于 Naβ 型沸石中，以及在催化剂中存在 Mo 与 Naβ 90.24%；另外，CuFe 2 O 4 催化的酯交换反应符合拟
型沸石间强的相互作用，有效地改善了催化剂的活 一级动力学方程，活化能为 37.64 kJ/mol；热力学
性及稳定性；同时，动力学研究发现，该反应具有 分析表明，该酯交换反应是一个非自发吸热过程。
较低的活化能（59.05 kJ/mol）。 BOORAMURTHY 等 [51] 通过共沉淀法和热氧化法将
从以上文献报道可知，沸石分子筛在生物柴油 Cs 2 O 负载于纳米磁性材料上，制备了高稳定性磁性
合成中有一定的应用，但本身的微孔空腔可能会影 纳米复合催化剂（Cs 2 O@Fe 3 O 4 ），并用于催化肥油
响反应传质过程的进行，若要得到较高的生物柴油 酯交换反应合成生物柴油，对生物柴油产品的性质