Page 65 - 《精细化工》2021年第1期
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第 1 期                        张秋云，等:  纳米催化剂在生物柴油合成中的应用                                     ·55·


                                                               的碱土金属氧化物固体碱             [14] 。KRISHNAMURTHY
                                                               等 [15] 以蜗牛壳为原料，制备得到纳米 CaO 固体碱，
                                                               并将其催化印度大风子油酯交换合成生物柴油。结
                                                               果显示，纳米 CaO 具有多孔隙的表面结构，颗粒大
                                                                                            2
                                                               小为 40 nm、比表面积为 9.37 m /g，可提供更多的
                                                               活性位点，提高了在反应过程中的催化活性，且该
                                                               催化剂重复使用 5 次，生物柴油产率仍达 87.46%；
                                                               另外，制备得到的生物柴油性能满足 ASTM D6751
                                                               和 EN 14214 国际标准。RABIE 等        [16] 以硅藻土为载

                                                               体，负载 CaO/MgO 复合物，得到异相的硅藻土

                       图 1   生物柴油传统合成方法                        @CaO/MgO 纳米复合物，并用于催化地沟油合成生
                Fig. 1  Traditional synthesis methods of biodiesel   物柴油，最优工艺条件下，生物柴油产率达 96.47%；
                                                               催化剂重复使用性实验表明，硅藻土@CaO/MgO 纳

            料成本高，限制了其进一步的应用                 [10] ；异相酸（如        米复合物重复使用 7 次后，生物柴油产率下降为
            固体超强酸、负载型固体酸、多金属氧酸盐、阳离                             50.4%，为此催化剂在反应过程中的稳定性有待进一
            子交换树脂、离子液体）、异相碱（如碱土金属氧化                            步提高。
            物、水滑石类、碱金属负载型催化剂、阴离子交换                                 近年来，MgO、SrO 也常被当作固体碱催化剂
            树脂等）由于具有易回收再利用、产品后处理简单、                            用于生物柴油的合成。ESMAEILI 等               [17] 使用纳米
                                                                                      2
            对环境污染小等优点，被广泛用于合成生物柴油                    [11-13] 。  MgO  （比表面积 14.19 m /g）催化酯交换反应合成
            但这些常规异相酸、碱催化制备生物柴油时普遍存                             生物柴油，产率高达 93.69%。SHAHBAZI 等              [18] 采
            在催化活性较低、选择性低，且负载型催化剂、多                             用共沉淀法并在 850 ℃下煅烧 5 h 制备得到纳米
            金属氧酸盐难以避免活性组分的流失等问题。与常                             SrO/MgO 混合金属氧化物固体碱，系统地研究了不
            规异相催化剂相比，纳米异相催化剂具有更大的内                             同 Sr/Mg 原子比（2∶8、3∶7、4∶6、5∶5）时催
            部空间、高比表面积、热稳定性好、高表面反应性、                            化剂的结构与活性。结果表明，Sr/Mg 原子比为 3∶
            活化能高、催化反应时反应速率可控等独特的性质，                            7 时，纳米 SrO/MgO 的碱强度为 22.5＜H – ≤27.0，
            在催化酯化、酯交换、烷基化等有机化学反应方面                             且 CO 2 程序升温脱附测得其具有较高的碱量，表明
            具有广阔的应用前景。本文对近年来国内外纳米催                             该催化剂具有强的碱性，适用于催化酯交换制备生
            化剂〔金属氧化物、沸石分子筛、磁性催化剂及金                             物柴油。采用响应面法优化了纳米 SrO/MgO 催化地
            属有机框架（MOFs）基复合物〕催化合成生物柴油                           沟油合成生物柴油工艺。结果显示，最优条件下，
            的最新研究进展进行了综述，分析了各类纳米催化                             生物柴油产率为 87.49%。
            剂的特性及催化行为。最后提出了纳米催化剂在生                                 Al 2 O 3 、ZrO 2 、TiO 2 、SiO 2 等金属氧化物由于具
                                                               有较大的比表面积和较高的热稳定性，在生物柴油
            物柴油合成中所面临的问题并展望了其应用前景。
                                                               合成方面也有一定的应用。SARAVANAN 等                [19] 采用
                                                                                   2–
            1   纳米催化剂在合成生物柴油中的应用                               溶胶-凝胶法制备了 SO 4 /ZrO 2 纳米催化剂，并用于
                                                               催化辛酸与甲醇的酯化反应。结果表明，该催化剂具
                 纳米催化剂由于具有大的比表面积、高的热稳
                                                               有优异的催化活性。这可能是由于该催化剂中同时
            定性、高活性和选择性、对环境污染小及原料适应                             存在强的 B 酸和 L 酸（见图 2），具有协同催化的作用。
            性广等优点，在生物柴油合成领域得到研究者的重

            视。目前，纳米金属氧化物、沸石分子筛、磁性催
            化剂及 MOFs 基复合物等纳米催化剂常被用于催化
            酯化、酯交换反应制备生物柴油。
            1.1   纳米金属氧化物
                 金属氧化物（如 SnO 2 、WO 3 、Nb 2 O 5 、MoO 3 、

                                                                              2–
            ZrO 2 、CaO、MgO、La 2 O 3 、SrO 等）由于具有强酸（碱）                  图 2  SO 4 /ZrO 2 纳米催化剂的结构    [19]
                                                                                              2–
            性、热稳定性及易回收再生等优点，在生物柴油合                             Fig. 2    Structure of nano-crystalline SO 4 /ZrO 2  catalyst [19]

            成领域受到了广泛关注。其中，CaO 因价格低廉、来
            源广泛、碱性强、不易溶于甲醇等优点，是研究最多                                KAUR 等  [20] 报道了一种简单的方法制备 TiO 2 /SiO 2
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