Page 68 - 《精细化工》2021年第1期

·58· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

进行测定，结果显示，各项性能满足国际 ASTM 性及抵抗游离脂肪酸和水的能力。磁性纳米催化剂
D6751 标准。HAZMI 等 [52] 报道了一种纳米双功能超 在催化合成生物柴油中的应用见表 2。由表 2 可知，
磁性 RHC（谷壳焦）/K 2 O/Fe 异相催化剂，研究发 磁性纳米催化剂由于具有磁性，很容易从反应体系
现，该催化剂能使用外部磁场较为简单地分离和回 中分离回收，一般能重复使用 5~9 次。但也存在一
收再利用，但重复使用到第 6 次时，催化活性下降 些不足，如催化剂制备工艺繁琐、磁性载体与活性
较多，生物柴油产率仅为 44.1%。2020 年，LI 等 [53] 组分间相互作用弱，易流失等。因此，未来开发磁
制备了介孔 Fe@C 负载 SrO 的磁性固体碱，并将其 性纳米催化剂应从磁性载体的特定结构出发，通过
应用于棕榈油与甲醇的酯交换反应。结果显示， 设计结构间的相互作用等方式，提高磁性纳米催化
Fe@C-Sr 催化剂具有高的催化活性、好的重复使用 剂在温和反应条件下的催化活性，特别是其稳定性。

表 2 用于合成生物柴油的磁性纳米催化剂研究概况
Table 2 Examples of magnetic nanocatalysts used for biodiesel production
原料 生物柴油制备条件(时 产率(Y)或 参考
纳米催化剂 重复使用
(物质的量比) 间，温度，催化剂用量) 转化率(C) 文献
葵花油+甲醇 (1∶12) MgO/MgFe 2O 4 3 h, 110 ℃, 3%, 微波辅助 C=92.5% 重复 5 次, C=78.8% [47]
大豆油+甲醇(1∶30) Fe 3O 4@HKUST-1-ABILs 3 h, 甲醇回流温度, 1.2% C= 92.3% 重复 5 次, 活性无明显降低 [48]
高酸值劣质油+甲醇(1∶35) Fe 3O 4/SiO 2-PIL 6 h, 120 ℃, 9% C=93.3% 重复 5 次, C=84.5% [49]
废煎炸油+甲醇(1∶18) CuFe 2O 4 30 min, 60 ℃, 3% Y= 90.24% 重复 5 次, Y=89.3% [50]
肥油+甲醇(1∶21) Cs 2O@Fe 3O 4 5 h, 65 ℃, 7% Y= 97.1% 重复 9 次, Y=78% [51]
地沟油+甲醇(1∶12) RHC/K 2O/Fe 4 h, 75 ℃, 4% Y= 98.6% 重复 6 次, Y=44.1% [52]
棕榈油+甲醇(1∶9) Fe@C-Sr 30 min, 65 ℃, 4% Y= 98.6% 重复 4 次, Y=80.59% [53]
微藻+甲醇(12 mL/g，甲醇/干生物质) K/Fe 2O 3-Al 2O 3 6 h, 65 ℃, 4% C=95.6% 重复 6 次, C=85.6% [54]
粗麻疯树油+甲醇(1∶9) CaSO 4/Fe 2O 3-SiO 2 4 h, 120 ℃, 12% Y=94% 重复 9 次, Y=83% [55]
水黄皮籽油料+甲醇(1∶12) CES-Fe 3O 4 2 h, 65 ℃, 2% Y= 98% 重复 7 次, Y=98% [56]
注：ABILs 为氨基功能化咪唑类碱性离子液体；CES 为蛋壳催化剂。

1.4 MOFs 基纳米催化剂
由于 MOFs 的合成方法较为简单及具有独特的
性质（比表面积大、孔道丰富、孔隙大小可调等），
近年来在催化领域受到青睐。SAEEDI 等 [57] 采用溶
胶-凝胶法将 Na、K 掺杂到纳米结构沸石咪唑骨架
（ZIF-8）中，得到的纳米催化剂被用于催化大豆油
的酯交换反应合成生物柴油。结果表明，Na、K 的
掺杂使 ZIF-8 的碱性得到提高，最佳条件下，生物
柴油产率达 98%以上。随后，RAFIEI 课题组 [58] 采
用瓶中造船策略将酶封装于 ZIF-67 框架中，制备了 图 4 HPA/ZIF-8 催化剂中可能形成的化学键结构 [60]
Fig. 4 Possible chemical bond structure of hybrid ZIF-8/HPA
酶/ZIF-67 纳米生物反应器，并成功用于合成生物柴 bifunctional catalyst [60]
油，表现出较好的催化活性，但反应条件较为苛刻，
反应时间需 60 h。ADNAN 等 [59] 也制备了类似的米 ZHOU 等 [61] 合成了基于金属 Zr(Ⅳ)的 UiO-66
黑根毛霉脂肪酶（Rhizomucor miehei 酶）（RML） 催化剂，并将其应用于大豆油酯交换制备生物柴油，
@ZIF-8 纳米催化剂，并将其用于生物柴油的合成。 结果显示，在温和的反应条件下，大豆油转化率达
2019 年，JEONA 等 [60] 报道了一种核-壳结构酸碱多 98.5%。研究发现，高的催化活性在很大程度上取决
功能催化剂〔HPA（磷钨酸）/ZIF-8〕，表征数据显 于连接键缺陷。ABOU-ELYAZED 等 [62] 制备了一系
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示，该复合催化剂拥有高比表面积（457.02 m /g）， 列 UiO-66(Zr)结构的催化剂，并用于油酸与甲醇的
且由于静电效应的存在，在 HPA 与 ZIF-8 之间可能 酯化反应中，结果显示，3 个 UiO-66(Zr)结构催化剂
形成强的 O—N 键（见图 4），有效改善了催化剂的 的活性顺序为 UiO-66(Zr)-NH 2 > UiO-66(Zr)-NO 2 >
活性及稳定性。在生物柴油合成中，HPA/ZIF-8 重 UiO-66(Zr)，最佳条件下，UiO-66(Zr)-NH 2 催化酯化
复使用 5 次催化活性几乎不变。 反应的转化率高达 97.3%，这可归结为 UiO-66(Zr)-NH 2