Page 66 - 《精细化工》2021年第1期

·56· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

负载 W 的纳米催化剂用于废棉籽油酯交换合成生 MoO 3 的引入减弱了 MoO 3 /B-ZSM-5 纳米催化剂的酸
物柴油，最佳工艺条件下，生物柴油产率达 98%， 性，但增加了酸性位点，且该纳米催化剂具有高结
但重复使用 5 次后，产率下降到 50%。电感耦合等 晶度、高比表面积及介孔结构，在催化酯化反应中，
离子体发射光谱（ICP-OES）表征发现，催化剂重 表现出优异的催化活性及稳定性，催化剂重复使用
复使用 4 次后，W 流失较为严重，导致催化剂活性 6 次，转化率仅下降 5%。纳米金属氧化物催化剂在
降低。 SALIMI 等 [21] 通过共沉 淀法制备 了 催化合成生物柴油中的应用概况见表 1。由表 1 可
ZnO/BiFeO 3 纳米固体碱并用于催化菜籽油与甲醇 知，纳米混合金属氧化物一般比单一纳米金属氧化
酯交换反应，在最佳反应条件下，生物柴油产率可 物的稳定性高。这是由于纳米混合金属氧化物中的
达 95.43%，重复使用 5 次后产率仍能达到 92.08%； 氧化物之间具有较强的相互协同效应，改善了其稳
CO 2 程序升温脱附结果显示，ZnO 引入 BiFeO 3 后增 定性；另外，纳米金属氧化物催化剂重复使用次数
强了催化剂的碱性，改善了其在催化生物柴油合成 虽能达到 5~9 次，但经重复后催化活性下降较快，
中的催化活性。MOHEBBI 等 [22] 利用 MoO 3 /B-ZSM-5 不利于工业化循环使用。因此，未来开发纳米金属
纳米催化剂催化油酸与甲醇的酯化反应。研究发现， 氧化物应从提高其稳定性入手。

表 1 用于合成生物柴油的纳米金属氧化物催化剂概况
Table 1 Examples of nano metal oxide catalysts used for biodiesel production
生物柴油制备条件（时间， 产率(Y)或转 参考
原料(物质的量比) 纳米催化剂 重复使用
温度，催化剂用量） 化率(C) 文献
地沟油+甲醇(1∶8) CaO 90 min, 50 ℃, 1% C=96% 未报道 [14]
印度大风子油+甲醇(1∶12.4) CaO (蜗牛壳) 145.154 min, 61.6 ℃, 0.892% Y= 96.383% 重复 5 次, Y=87.46% [15]
地沟油+甲醇(1∶15) 硅藻土@CaO/MgO 2 h, 90 ℃, 6% Y=96.47% 重复 7 次, Y=50.4% [16]
辣木籽种子油+甲醇(1∶12) MgO 4 h, 45 ℃, 1% C=93.69% 未报道 [17]
地沟油+甲醇(1∶7.77) SrO/MgO 1.37 h, 50.16 ℃, 0.1 g Y=87.49% 重复 4 次, Y>80% [18]
2−
辛酸+甲醇(1∶10) SO 4 /ZrO 2 7 h, 60 ℃, 0.5% C=98% 未报道 [19]
废棉籽油+甲醇(1∶30) W/TiO 2/SiO 2 4 h, 65 ℃, 5% Y=98% 重复 5 次, Y=50% [20]
菜籽油+甲醇(1∶15) ZnO/BiFeO 3 6 h, 65 ℃, 4% C= 95.43% 重复 5 次, C=92.08% [21]
油酸+甲醇(1∶20) MoO 3/B-ZSM-5 6 h, 160 ℃, 3% C=98% 重复 6 次, C=93% [22]
薯片厂产生的废油+甲醇(1∶3) CaO/K10MMT 3 h, 65 ℃, 1% Y=97% 未报道 [23]
地沟油+甲醇(1∶6) NCC/CaO/PVA 4 h, 65 ℃, 0.5% Y= 98.40% 重复 4 次, Y=92.55% [24]
菜籽油+甲醇(1∶12) MgO/MgAl 2O 4 3 h, 110 ℃, 3% C=96.5% 重复 6 次, C=90.9% [25]
葵花油+甲醇(1∶12) MgO/MgFe 2O 4 3 h, 110 ℃, 3% Y=92.9% 重复 5 次, Y=80.9% [26]
菜籽油+甲醇(1∶8) KF/Al 2O 3 2 h, 65 ℃, 5% Y=98.8% 未报道 [27]
菜籽油+甲醇(1∶12) KOH-CaO-Al 2O 3 4 h, 65 ℃, 4% C=86% 重复 5 次, C=74.1% [28]
2−
油酸+甲醇(1∶9) SO 4 /ZrO 2-Al 2O 3 4 h, 90 ℃, 3% C=91.6% 重复 9 次, C=78.9% [29]
地沟油+甲醇(1∶18) ZnAl 2O 4 3 h, 100 ℃, 5% Y=94.88% 未报道 [30]
大豆油+甲醇(1∶20) MSZ600 5 h, 140 ℃, 3% C=100% 重复 6 次, C=86.3% [31]
地沟油+甲醇(1∶10) ZrO 2-SrO 2 3 h, 120 ℃, 5% Y= 86% 重复 4 次, Y=76% [32]
棕榈油+甲醇(1∶20) Cu-TiO 2 45 min, 45 ℃, 3% Y= 90.93% 未报道 [33]
顿巴油+甲醇(1∶20) TiO 2-Cu 2O 1 h, 80 ℃, 1.6% C>60% 未报道 [34]
微藻+甲醇(1∶15) PEG 封装 ZnO∶Mn 2+ 4 h, 60 ℃, 3.5% Y= 87.5% 重复 6 次, Y=73.5% [35]
菜籽油+甲醇(1∶7) Fe 3O 4-CeO 2-25K 2 h, 65 ℃, 4.5% Y= 96.13% 重复 5 次, Y=80.94% [36]
掌叶苹婆种子油+甲醇(1∶9) CuO-CeO 2 3 h, 70 ℃, 0.25% Y= 92% 重复 5 次, Y>88% [37]
麻疯树油+甲醇(1∶10) Fe-Zn-1 4 h, 160 ℃, 4% C= 95% 重复 8 次, C>80% [38]
注：催化剂用量以原料油质量为基准计算得到，下同；K10MMT 为蒙脱土的一种型号；NCC 为纳米微晶纤维素；PVA 为聚乙
2−
烯醇；MSZ600 为介孔 SO 4 /ZrO 2，焙烧温度为 600℃的简写。

1.2 沸石分子筛 多面体呈中空的纳米笼状（也称空腔）。由于独特的
沸石分子筛是微孔结晶铝硅酸金属盐的水合 纳米空穴结构，沸石分子筛的比表面积较大，在催
物，其是通过氧桥连接成具有三维空间的多面体， 化有机反应中表现出较高的活性，近年来在生物柴