Page 171 - 《精细化工》2021年第11期

第 11 期 黄 煜，等: HZSM-5 固载离子液体催化合成烷基糖苷及其动力学 ·2317·

综合以上结论及表 2 的数据结果可知，优化的
反应条件为反应温度 105 ℃、催化剂用量 1.5%、n
（辛醇）∶n（无水葡萄糖）=6∶1。
2.2.2 催化剂重复使用实验
使用单因素优化条件〔反应温度 105 ℃、催化
剂用量 1.5%、n(正辛醇)∶n(无水葡萄糖)=6∶1〕，
并固定反应时间为 2.5 h，进行催化剂重复使用性考
察，结果如表 3 所示。

表 3 催化剂的重复使用性
Table 3 Reusability of catalyst 图 8 新鲜与使用 5 次后催化剂的 TG 曲线
Fig. 8 TG curves of fresh catalysts and after five times use
催化剂 低聚糖苷
糖苷得率/% 平均聚合度
使用次数/次 选择性/%
1 146.52 97.18 1.25
2 145.17 96.40 1.25
3 144.65 96.20 1.25
4 126.81 96.11 1.25

由表 3 可知，将反应后的催化剂使用 3 次后糖
苷得率无明显降低，反应选择性及平均聚合度也无
明显变化，但在第 4 次反应时，催化剂有所失活，
葡萄糖无法反应完全，糖苷得率大幅下降，但产物

的选择性并无明显降低。
图 9 新鲜与使用 5 次后催化剂的红外谱图
将使用 3 次后的催化剂进行重复实验，但不再 Fig. 9 FTIR spectra of fresh catalysts and after five times
固定反应时间，同样使用斐林试剂检测反应终点， use
并将其与常规催化剂对甲苯磺酸以及未负载离子液
表 5 新鲜与使用 5 次后催化剂的酸含量
体的 HZSM-5 分子筛在相同的反应条件下进行对 Table 5 Acid content of molecular sieve carrier and fresh
比，结果见表 4。 catalysts and after five times use
催化剂 酸含量/(mmol/g)
表 4 催化剂的对比性能
Table 4 Comparative properties of catalysts HZSM-5 0.109
新鲜催化剂 1.572
糖苷 反应 低聚糖苷 平均聚
催化剂 使用 5 次后催化剂 0.355
得率/% 时间/h 选择性/% 合度

3 次使用后催化剂 143.93 3.25 96.05 1.25
表 6 新鲜与使用 5 次后催化剂的 BET 结果
4 次使用后催化剂 142.14 4.85 95.95 1.25 Table 6 BET results of fresh catalysts and after five times
对甲苯磺酸 143.56 4.00 96.13 1.25 use
HZSM-5 不反应 催化剂 比表面积/ 孔容/ 孔径/
3
2
(m /g) (cm /g) nm
由表 4 可知，虽然[HBth]HSO 4 /HZSM-5 催化剂 新鲜催化剂 17.01 0.07 15.99
在使用 3 次后有所失活，但相比于传统有机酸催化剂 使用 5 次后催化剂 19.90 0.10 20.70
（对甲苯磺酸）以及 HZSM-5，其催化活性仍有较大
由图 8 可知，使用 5 次后催化剂在 200 ℃处已
提升。在催化剂使用 5 次后，反应活性大幅下降。
不再有明显的失重峰，表明该处基本已无可分解物
2.3 催化剂稳定性测试
质；由图 9 可以发现，使用 5 次后催化剂在 1463~
由上述催化性能讨论可知，催化剂在使用 5 次
–1
–1
后基本失活，这可能是因为反应过程中催化剂的孔 1492 cm 处以及 590、885 cm 处的[HBth]HSO 4 特
道被堵塞，致使活性中心减少，也可能是因为离子 征峰均已消失，表明载体上的活性组分[HBth]HSO 4
已几乎完全流失；从表 5 中也可以看出，随着催化
液体的流失，导致真正起催化作用的活性物质浓度
剂的失活，催化剂上的酸含量大幅下降，已经接近
降低。为探明原因，本文对失活后的催化剂进行了
于未负载纯载体的酸含量，这与红外谱图及 TG 的
TG、FTIR、酸含量以及 BET 分析，结果如图 8、9
测试结果一致。由表 6 可知，失活后的催化剂比表
和表 5、6 所示。