Page 169 - 《精细化工》2021年第11期

第 11 期 黄 煜，等: HZSM-5 固载离子液体催化合成烷基糖苷及其动力学 ·2315·

离子液体的引入导致分子筛的结晶度下降。以上结 的快速分解 [35] 。在[HBth]HSO 4 /HZSM-5 质量保留率
果表明，[HBth]HSO 4 成功引入到 HZSM-5 载体内且 达到 80%左右时，曲线趋势与纯 HZSM-5 载体趋于
没有破坏载体结构。 一致，证明此时离子液体已基本分解完全，这与理
2.1.2 催化剂 In-situ IR 分析 论离子液体 20%的负载量结果一致。
采用吸附吡啶红外光谱法 [30] 测定了[HBth]HSO 4/ 2.1.4 催化剂的 BET 分析
HZSM-5 催化剂表面酸中心的类型，结果如图 3 所 HZSM-5（a）与[HBth]HSO 4 /HZSM-5（b）的氮
示。由图 3 可以看出，HZSM-5 和[HBth]HSO 4 / 气吸附-脱附等温线如图 5 所示。由图 5 可知，在低
–1
HZSM-5 均出现了 B 酸中心（~1540 cm ）和 L 酸 压下（p/p 0 <0.1），HZSM-5 表现出陡峭的氮气吸收，
–1 属于Ⅰ类等温吸附线，证明 HZSM-5 具有丰富的微
中心（~1450 cm ）两个吸收带，由于[HBth]HSO 4
属于 B 酸型离子液体 [31] ，故[HBth]HSO 4 /HZSM-5 孔结构。在 p/p 0 =0.45~0.95 处出现的滞后环表明
–1
催化剂在 1540 cm 附近吸收带的峰面积较 HZSM-5 HZSM-5 存在少量的介孔 [36] 。而在负载离子液体后，
分子筛有较大增加 [32-33] 。但该催化剂在 1450 cm –1 HZSM-5 在低压处氮气吸附较弱，微孔特征消失；
附近的 L 酸中心吸收带峰面积也同样有所提升，证 滞后环变宽且闭合范围由 p/p 0 =0.45~0.95 变化至
明了离子液体在成功负载的同时可能对 HZSM-5 分子 p/p 0 =0.10~0.98，这是由介孔到大孔的吸附所致 [37] 。
筛也起到了部分活化作用 [34] ，使 L 酸活性中心增加。

图 5 HZSM-5（a）和[HBth]HSO 4 /HZSM-5（b）的氮气
图 3 HZSM-5 与[HBth]HSO 4 /HZSM-5 的吸附吡啶红外 吸附-脱附曲线
光谱 Fig. 5 N 2 adsorption-desorption isotherms of HZSM-5 (a)
Fig. 3 Infrared spectra of pyridine adsorbed on HZSM-5 and [HBth]HSO 4 /HZSM-5 (b)
and [HBth]HSO 4 /HZSM-5 catalysts
两种材料的比表面积、孔容和孔径数据如表 1
2.1.3 催化剂热重分析
所示。由表 1 可知，HZSM-5 在负载[HBth]HSO 4 后，
图 4 为 HZSM-5 负载离子液体前后的 TG 曲线。 其比表面积迅速下降，孔容也从 HZSM-5 的

3
3
0.28 cm /g 降至 0.07 cm /g，但从氮气吸附-脱附曲线
可以看出，孔容的减小基本是由于微孔的堵塞所导
致的，这些微孔孔道尺寸在 0.55 nm [38-39] 左右，而葡
萄糖分子直径在 0.7 nm 以上，故这些孔道的堵塞对
反应的影响并不大，反而由于大孔的遗留导致平均
孔径上升，这些大孔的存在使得原料进入孔道参与
反应的机会增加，提升了反应效率。以上结果都表
明[HBth]HSO 4 在载体上的成功负载。

表 1 载体及催化剂的比表面积以及孔的特征分布
图 4 HZSM-5 与[HBth]HSO 4 /HZSM-5 的 TG 曲线 Table 1 BET surface area and pore characteristic distribution
Fig. 4 TG curves of HZSM-5 and [HBth]HSO 4 /HZSM-5 of support and catalysts
比表面积/ 孔容/ 孔径/

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2
由图 4 可知，HZSM-5 分子筛没有表现出明显 (m /g) (cm /g) nm
的失重峰，[HBth]HSO 4 /HZSM-5 在 200 ℃处有一个明 HZSM-5 342.41 0.28 3.27
[HBth]HSO 4/HZSM-5 17.01 0.07 15.99
显的失重峰，其失重主要来源于离子液体[HBth]HSO 4