Page 172 - 《精细化工》2021年第11期

·2318· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

面积、孔容及孔径等有所上升，表明分子筛的孔道 的进攻而质子化，氧的电负性增大，异头碳的正电
并未被堵塞反而被进一步扩大。以上结论都表明， 性进一步增加。为了保持自身的稳定，异头碳脱去
催化剂的失活是由于离子液体的流失所导致。 一分子水生成碳正离子中间体，然后脂肪醇（ROH）
2.4 底物拓展 对碳正离子进行亲核进攻，生成单苷后再脱去 H +
+
使用 1.2.4 节中的实验方法制得 5 种不同结构的 生成目标产物 [41] ，释放的 H 再返回给分子筛，构成
+
APG 与 AEG，实验条件及结果见表 7。 H 催化的循环 [42] 。
2.5.2 动力学模型的建立
表 7 其他 APG 与 AEG 的合成 由于葡萄糖在孔道内吸附氢质子的质子化反应
Table 7 Synthesis of other APG and AEG 是一个快速过程，主要的控制步骤是脂肪醇即辛醇
n(醇醚)∶ 对异头碳正离子的亲核进攻过程，而要实现这一步，
反应 催化剂用 糖苷
产物 n(无水葡萄
温度/℃ 量/% 得率/% 葡萄糖必须是游离的，否则整个反应很难发生，又
糖)
为了更好地消除传质的影响，实验均在 400 r/min 的
C 4APG 105 1.0 4∶1 90.21 [43]
C 12/14APG 115 1.5 6∶1 145.56 转速下进行 ，故可将该步骤反应近似看作液相反
C 4EO 1AEG 105 1.5 7∶1 138.14 应 [44] 。为了简化模型，实验从反应液变成均相（葡
C 4EO 2AEG 105 1.5 8∶1 177.78 萄糖全部溶解）开始分析系统中各物质含量关系，
C 8/10EO 1AEG 105 1.5 2∶1 161.10 建立动力学模型。根据上述反应机理，将反应简化
注：C 4APG 为丁基糖苷；C 12/14APG 为 C 12/14 烷基糖苷； 为以下基元反应：
C 4EO 1AEG 为乙二醇丁醚糖苷；C 4EO 2AEG 为二乙二醇丁醚糖  1 k
AH  B （2）

苷；C 8/10EO 1AEG 为乙二醇 C 8/10 烷基醚糖苷。 k  1
BROH 2 k E H H O    （3）
由表 7 可知，5 种反应都有较高的糖苷得率。  2
k 
2
在合成乙二醇 C 8/10 烷基醚糖苷时，使用常规的一步 式中：A、B、E 分别代表图 10 中的 3 种结构；k 1 与 k –1
–1
法合成会导致高沸点的乙二醇 C 8/10 烷基醚难以完全 分别为式（2）反应中的正逆反应速率常数，s ；k 2
–1
蒸出，故使用脂肪醇醚用量较低的两步法进行合成。 与 k –2 分别为式（3）反应中的正逆反应速率常数，s 。
综上所述，[HBth]HSO 4 /HZSM-5 催化剂底物适用性 式（2）是葡萄糖分子的半缩醛羟基在酸性催化
十分广泛，具有较高的应用价值。 剂的作用下质子化，该步骤是一个快速反应过程。
2.5 反应动力学研究 式（3）是脂肪醇即辛醇对异头碳的亲核进攻过程，
2.5.1 反应机理分析 该步骤是一个慢速反应过程，也是整个反应的控制
在液相体系中葡萄糖以环状半缩醛的结构存 步骤。
在，具有半缩醛的特性，可在酸性催化剂的作用下 当式（2）达到平衡时：
与脂肪醇发生反应生成环状缩醛 [40] ，其反应机理如 kc c   k c （4）

1 B
1A H
图 10 所示。 对于式（2）则有：
 dc A  kc c  k c c （5）
dt 2B ROH  2 E H 
将式（4）代入式（5）得：
 dc A  k 1 k c c c  k c c （6）
dt k 2 H  ROH A  2 E H 
 1
由于该反应中辛醇是大大过量的，故 c ROH 可视
+
为常量；因为该反应中的 H 全部来源于催化剂，其
浓度基本保持不变，故 c H 也可视为常量，可令
+
k
k  1 k c c c ， k  k c  ，则该反应速率方

k  1 2 H ROH A  2 H
程可写为：
 dc
A  kc  k c  （7）
dt A E
图 10 烷基糖苷的合成机理 由以上的基元反应分析可知，该反应为一级可
Fig. 10 Synthesis mechanism of alkyl glycoside [45]
逆反应 ，辛基糖苷的浓度： c  E c A,0  c ，则式
A
+
首先，葡萄糖羟基上的氧原子受到催化剂（H ） （7）可写为：