Page 177 - 《精细化工》2021年第11期

第 11 期 刘润东，等: 造纸污泥基固体酸催化 D-果糖转化为 5-羟甲基糠醛 ·2323·

随着化石能源的日益枯竭，以及人们环保意识 AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
的不断增强，生物质资源以其储量大、可再生、绿 AvanceⅢ型核磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司；
色环保的特点展现出巨大的优势和应用前景。从生 FE-SEM JSM-6700F 冷场发射扫描电子显微镜、
物质原料出发制备各种化学品，如 5-羟甲基糠醛 EscaLab Xi+X 射线光电子能谱仪、iCAP-Q 系列电
（HMF）、2,5-呋喃二甲酸、木质素及纤维素衍生物 感耦合等离子体光谱仪、Nicolet iS5 傅里叶变换红
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等，引起了人们的广泛关注 。HMF 作为一种重要 外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；X'Pert Pro
的生物平台分子，可以由葡萄糖、D-果糖（C 6 H 12 O 6 ）、 MPD 型 X 射线衍射仪，荷兰 Nalytical 公司；LC3000
半乳糖或蔗糖等生物质脱水生成，因其结构中含有 型高效液相色谱仪，北京创新通恒科技有限公司；
呋喃环和—CH 2 OH 等多种活性基团，可以通过氧 ASAP 2020 系列全自动气体吸附系统，美国麦克默
化、氢化和缩合反应生产各种化学品，具有很重要 瑞提克公司。
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的应用价值 。 1.2 催化剂制备
生物质脱水通常使用盐酸、硫酸等均相酸催化 将造纸黑液风干，回收造纸污泥，然后将其粉
剂或者碳基固体酸、金属氧化物、离子交换树脂等 碎经 0.25 mm 筛筛分备用。
非均相酸催化剂进行催化，其中碳基固体酸具有催 造纸污泥及杨木屑的纤维组成根据制浆造纸分
化活性好、性质稳定、原料广泛、价格低廉且可再 析与检测的方法进行测定 ，采用电感耦合等离子体
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生等优点，已成为工业化生产中最具潜力的固体酸 发射光谱法测定造纸污泥及杨木屑的金属离子含量。
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催化剂 。然而，碳基固体酸在制备过程中通常使 将造纸污泥放入石英舟，在管式炉中及 N 2 气氛
用浓硫酸、发烟硫酸等磺化方法，反应条件苛刻， 下，以 10 ℃/min 的升温速率加热至 300 ℃，然后
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环境污染大。全球纸和纸板年产量超过 4×10 t，干 以 5 ℃/min 的升温速率加热至 550 ℃，保留时间为
污泥产量约为 100~500 kg/t，因此，造纸污泥产量巨 1 h，得到 SBC。
大，来源稳定，并且含有较多的细菌、病原体等污 将 6 g SBC 加入到 60 mL 质量分数为 20%过氧
染物质，如何合理处理和利用造纸污泥一直是制浆 化氢溶液中，室温下搅拌 24 h，过滤后用去离子水
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造纸行业研究人员研究的重要课题 。同时，造纸 充分洗涤，将剩余固体在 105 ℃下干燥 4 h，得到
污泥中含有大量细小纤维、木质素、少量灰分等， 氧化生物炭（O-SBC）；将 O-SBC 置于 100 mL 三口
细小纤维经过碱液浸泡后充分润胀和分散可以成为 烧瓶中，加入 20 mL 去离子水和 4 g 对氨基苯磺酸，
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制备生物炭的优良材料 ，并且在制浆工艺中，植 在 100 ℃下充分搅拌 30 min，蒸干水分后，冷却至
物原材料中的金属离子在黑液中层富集导致造纸污 室温，加入 40 mL 9.6 mol/L 盐酸溶液，100 ℃下反
泥中通常含有较多的金属离子，可作为固体酸中
应 45 min，趁热过滤，用 80 ℃的去离子水洗涤数
Lewis 酸位点的来源。 [7]
次 ，然后置于 105 ℃下干燥 4 h，得到 S-SBC。
为进一步对废弃造纸污泥进行加工利用，发挥
以杨木为原料，经粉碎机粉碎，过 0.25 mm 筛
其含有金属离子的优势，本研究拟以造纸污泥为原
筛分后，按照 S-SBC 制备工艺制备杨木碳基对氨基
料经高温处理得到造纸污泥生物炭（SBC），采用对
苯磺酸接枝生物炭（S-PBC）。
氨基苯磺酸对生物炭进行接枝来制备对氨基苯磺
1.3 催化剂表征
酸接枝生物炭（S-SBC），将 S-SBC 用于催化 D-果
用 KBr 压片法制样进行 FTIR 测试。以氘代二
糖转化为 HMF，考察催化剂用量、反应时间和温 1
甲基亚砜（DMSO-d 6 ）为溶剂进行 HNMR 表征。
度、D-果糖质量分数、溶剂种类对 HMF 收率的影
用 SEM 对生物炭的微观结构和形貌进行观察。用
响。在较优条件下考察催化剂的重复使用性，优化
XRD 在连续扫描模式下进行 XRD 测试，0.02°步长，
反应工艺条件，旨在为 HMF 的工业化生产提供新的
2θ 为 5°~90°，使用 MDI-Jade 6 软件进行计算。氮
思路。
气吸附-解吸实验在−196 ℃下用比表面和孔径分析
1 实验部分 仪进行。生物炭样品在 150 ℃下脱气 8 h，用 BET
法及 BJH 法得到比表面积、孔容和平均孔径。用 X
1.1 试剂与仪器 射线光电子能谱仪测定生物炭的表面化学成分和官
造纸黑液取自秾源科技（北京）有限公司；D- 能团的化学状态，通过 Avantage 软件，根据各种元
果糖（质量分数 99%）、HMF（质量分数 97%）、二 素精细谱峰面积和灵敏度因子自动计算得到催化剂
甲基亚砜（DMSO），AR，上海麦克林生化科技有 表面 C、N、O、S、Si 元素的相对含量。采用电感
限公司；过氧化氢（质量分数 30%）、对氨基苯磺酸 耦合等离子体发射光谱法测定样品中的金属离子含
（C 6 H 7 NO 3 S）、酚酞（C 20 H 14 O 4 ）、NaCl、浓盐酸， 量，样品经 5 mL 质量分数 15%硝酸和 3 mL 质量分