Page 181 - 《精细化工》2021年第11期

第 11 期 刘润东，等: 造纸污泥基固体酸催化 D-果糖转化为 5-羟甲基糠醛 ·2327·

半定量分析可认为，对氨基苯磺酸是以酰胺键的形 非均相酸催化剂用于催化 D-果糖制备 HMF，HMF
式接枝在生物炭表面。S-SBC 催化剂中金属离子形 收率为 60%~93% [16-17] ，S-SBC 的催化活性可与传统
成的 Lewis 酸位点与—COOH，—SO 3 H 等形成的 酸催化剂媲美，并且 S-SBC 来源于生物质废弃物，
Brönsted 酸位点起协同作用，催化 D-果糖脱水制备 来源广泛，价格低廉，催化活性优异和稳定，具有
HMF，以 S-SBC 为催化剂的 HMF 收率（95.2%）高 良好的发展前景。
于以 S-PBC 为催化剂（85.1%）。 用 S-SBC 催化 D-果糖反应，对得到的 HMF 样
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常见的盐酸、硫酸等均相酸及离子交换树脂等 品进行纯化，HNMR 测试确定产物结构为 HMF [16] 。

表 4 S-SBC 和 S-PBC 的金属离子含量和酸度
Table 4 Metal ions content and acidity of S-SBC and S-PBC
金属离子含量/(mg/g) 酸度/(mmol/g)
HMF 收率/%
2+
Mg 2+ Ca 2+ Fe 3+ Zn 总酸度 —SO 3 H
S-SBC 0.744 2.142 3.589 0.069 2.32 0.80 95.2
S-PBC 0.099 0.042 0.163 0.051 1.89 0.48 85.1

2.4 催化剂活性评价 温度为 160 ℃时，HMF 收率成波动变化，但是总体
2.4.1 反应温度和时间对 HMF 收率的影响 上 HMF 收率低于低温度。当反应温度升高到 170 ℃
分别以 S-SBC 和 S-PBC 为催化剂，在催化剂用 时，HMF 收率急剧下降，这是因为，HMF 在高温
量 100 mg，D-果糖 100 mg，混合溶剂〔V(水)∶ 下容易再水合生成乙酰丙酸、甲酸等副产物，从而
V(DMSO)=0.5∶4.5〕5 mL 的反应条件下，考察了反 导致 HMF 收率降低。以 S-PBC 为催化剂，HMF 收
应温度和反应时间对 HMF 收率的影响，结果见图 5。 率随时间和温度的变化与 S-SBC 相似，过高的反应
温度及过长的反应时间会导致 HMF 收率降低，

HMF 收率较优反应条件是 130 ℃和 40 min，最高
收率为 85.1%。以对氨基苯磺酸改性的生物炭对 D-
果糖脱水制备 HMF 具有优良的催化活性，而 S-SBC
催化性能优于 S-PBC，这是由于 S-SBC 催化剂中金
属离子含量较高，可以作为 Lewis 酸位点催化 D-果
糖脱水制备 HMF。
2.4.2 D-果糖含量对 HMF 收率的影响
分别以 S-SBC 和 S-PBC 为催化剂，在催化剂
用量 100 mg，D-果糖 100 mg，混合溶剂〔V(水)∶
V(DMSO)=0.5∶4.5〕，130 ℃，40 min 的反应条件
下，考察了 D-果糖含量（以 D-果糖与溶剂的总质量
计，下同）对 HMF 收率的影响，结果见图 6。

a—S-SBC；b—S-PBC
图 5 反应温度和反应时间对 HMF 收率的影响
Fig. 5 Effect of reaction temperature and reaction time on
the yield of HMF
图 6 D-果糖含量对 HMF 收率的影响

从图 5a 可以看出，温度为 130、140、150 ℃时， Fig. 6 Effect of D-fructose content on the yield of HMF
HMF 收率随着反应时间的延长先增加后降低，并在
130 ℃，40 min 时，HMF 收率达到 95.2%。当反应 从图 6 可知，随着 D-果糖含量的增高，HMF