Page 183 - 《精细化工》2021年第11期

第 11 期 刘润东，等: 造纸污泥基固体酸催化 D-果糖转化为 5-羟甲基糠醛 ·2329·

不变。这表明 S-SBC 具有优良的重复使用性。 HMF 具有良好的催化活性 [26] 。另外，由于制浆污泥
2.5 催化机理探讨 经碱液浸泡、圆盘研磨后充分膨胀，煅烧后的生物
磺化生物炭是一种新型非均相 Brönsted 酸， 炭表面含有更多的—COOH 等含氧官能团，增加了
已用于各种有机转化，如酯化、乙酰化、水解和脱 S-SBC 催化剂的酸中心。因此，S-SBC 中同时存在
水 [20-21] 。已有研究利用烟草茎 [22] 、食品废弃物 [23] 、 Brönsted 酸和 Lewis 酸。Brönsted 酸位点主要来源
纤维素 [24] 、葡萄糖 [25] 等生物质原料制备磺化碳固体 于生物炭表面的对氨基苯磺酸接枝的—SO 3 H 以及
酸用于催化 D-果糖脱水制备羟甲基糠醛。利用造纸 氧化和煅烧过程中产生的—COOH 等酸性基团（图
污泥制备碳基固体酸催化 D-果糖脱水制 HMF 具有 10a）。Lewis 酸位点来源于生物炭中的金属离子，金
良好的发展潜力。其催化机理如图 10 所示。 属离子与水分子形成复合物并释放质子（图 10b）。
造纸污泥中的金属离子起到重要的催化作用， 质子首先攻击 D-果糖分子 C2 位置上的羟基，除去
金属离子通过络合作用等与生物炭表面紧密结合， 一个水分子，产生一个碳离子。然后失去一个质子
形成 Lewis 酸中心，Lewis 酸对 D-果糖脱水制备 就形成烯醇。随后，去除两个水分子形成 HMF。

a—氢质子的形成过程；b—D-果糖脱水制 HMF

图 10 S-SBC 催化 D-果糖脱水生成 HMF 的机理
Fig. 10 Mechanism of dehydration of D-fructose to HMF catalyzed by S-SBC

属离子与—SO 3 H 对催化合成 HMF 具有协同作用。
3 结论
S-SBC 中的 Lewis 酸位点来源于制浆过程中富集
以造纸污泥制备的生物炭为原料，经对氨基苯 的金属离子，这对提高 HMF 收率具有重要意义。在
磺酸接枝改性制备了一种既含 Brönsted 酸位点又含 5 mL 混合溶剂〔V(水)∶V(DMSO)=0.5∶4.5〕，130 ℃
Lewis 酸位点的高效碳基固体酸催化剂 S-SBC。 条件下反应 40 min，HMF 收率高达 95.2%。S-SBC
S-SBC 的催化活性优于 S-PBC，S-SBC 中的各种金 催化剂经循环 3 次后，催化活性没有明显下降，表