Page 180 - 《精细化工》2021年第11期

·2326· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

积占总比表面积的 32.1%，平均孔径 3.369 nm。以
杨木屑为原 料的 S-PBC 具有更大 的比表面积
2
（492.517 m /g），可能是因为 S-PBC 微孔占比更大，
平均孔径较小（2.043 nm）。生物炭固体酸催化剂表
面孔径结构对催化反应的选择性具有一定的影响。
2.2.5 表面组成及化学态分析
利用高分辨率 XPS 分析生物炭中硫元素的表面
组成和化学状态，如表 3 和图 4 所示。

表 3 XPS 测定的生物炭表面组成 图 4 SBC（a）、O-SBC（b）、S-SBC（c）和 S-PBC（d）
Table 3 Surface composition of biochar determined by
XPS 的 XPS 谱图
Fig. 4 XPS spectra of SBC (a), O-SBC (b), S-SBC (c) and
相对质量分数/% S-PBC (d)

C N O S Si
SBC 57.48 1.93 37.51 0.29 2.79 由表 3 和图 4 可知，SBC、O-SBC 和 S-SBC 的
O-SBC 61.75 2.22 31.32 0.37 5.25 硫元素相对质量分数分别为 0.29%、0.37%、0.92%。
S-SBC 64.01 3.30 24.74 0.92 7.02 磺化后生物炭的硫元素含量增加，证实磺化过程中
硫的掺入。O-SBC 中在 161.6、164.0、166.5 和 168.6
S-PBC 66.80 4.10 28.14 0.75 0.21
eV 处的结合能归属于金属硫化物—SH、Na 2(SO 3) 2
和—SO 3H，说明经氧化后的生物炭由于氧的引入，
2–
形成了 SO 3 和—SO 3 H，但是量很少。S-SBC 中 168.0
和 169.5 eV 的结合能证实了—SO 3 H 的掺入。在 SBC
的 S 2p 轨道详细扫描图中，164.0 eV 处的强峰表明
SBC 中的硫主要以—SH 的形式存在。S-SBC 的
164.0 eV 处的结合能强度减弱，被 168.0 和 169.5 eV
处的两个强峰所取代，这说明硫元素主要以—SO 3 H
形式存在于 S-SBC 中。S-PBC 中硫元素含量略低于
S-SBC，硫元素的精细谱图与 S-SBC 相似，在 168.1
和 169.3 eV 处的峰代表了—SO 3 H 的存在。
2.3 生物炭固体酸金属离子含量与酸度对 HMF 收
率的影响
造纸污泥中通常含有丰富的金属元素，S-SBC
和 S-PBC 的金属离子含量和酸度如表 4 所示。由于
植物中的金属元素在制浆过程中经过富集得到，金
属离子通过静电、络合作用等以氯化物的形式与生
物炭表面官能团紧密结合，可以形成 Lewis 酸位点
催化 D-果糖脱水制备 HMF。同时，造纸污泥经碱
液浸泡以及盘磨研磨后得到充分膨胀和分散，更易
形成介孔或大孔，结合 SEM 及生物炭质构特性分析，
与 S-SBC 相比，S-PBC 微孔占比更大，平均孔径较
小，导致 D-果糖分子催化选择性较低，故其 HMF
收率低于 S-SBC。
经氧化和煅烧后的生物炭表面含有更多的
—COOH、—OH 等含氧官能团，因此，S-SBC 的总
酸度更高（2.32 mmol/g），可以接枝上更多的对氨基
苯磺酸，因此，S-SBC 中—SO 3 H 酸度为 0.80 mmol/g，
大于 S-PBC（0.48 mmol/g），根据 FTIR 及 XPS 谱图