Page 182 - 《精细化工》2021年第11期

·2328· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

收率降低。当 D-果糖含量为 1.8%时，以 S-SBC 及 HMF 收率都不理想，<5%。在 DMSO 体系中具有
S-PBC 为催化剂的 HMF 收率最高为 95.2%和 85.1%， 最高 HMF 收率，以 S-SBC 和 S-PBC 为催化剂，HMF
随着 D-果糖含量的增加，HMF 收率逐渐降低，由于 收率分别为 95.2%和 85.1%。这可能与 DMSO 极性
含量过高，D-果糖及产物 HMF 易发生自缩合或者水 及 D-果糖在 DMSO 中的构型有关 [19] 。
合，进而导致 HMF 收率降低 [17] 。HMF 制备可以在
反应釜中间断性生产或者在固定流化床中连续性生
产，增大 D-果糖含量对降低运行成本至关重要，在
相同的收率条件下，D-果糖含量越高，单位成本的
能耗越低，成本越低。在高含量下获得较好的 HMF
收率，更有利于工业化生产。以 S-SBC 为催化剂时，
当 D-果糖含量达到 10%和 20%时，HMF 的收率仍
然高达 79.7%和 63.9%。因此，该催化剂更具有工
业化生产的潜力。
2.4.3 催化剂用量对 HMF 收率的影响

分别以 S-SBC 和 S-PBC 为催化剂，在 D-果糖 图 8 溶剂对 HMF 收率的影响
100 mg，混合溶剂〔V(水)∶V(DMSO)=0.5∶4.5〕 Fig. 8 Effect of solvent on the yield of HMF
5 mL，130 ℃，40 min 的条件下，HMF 收率随催化
2.4.5 催化剂重复使用性
剂用量的变化如图 7 所示。
催化剂的重复使用性是实际应用的一个重要参
数，对其工业应用具有重要意义。考察 S-SBC 催化
剂的可重复使用性，为使催化剂充分利用，保证在
第一次反应时所有催化剂都参与了催化过程，通过
减少催化剂用量，将 HMF 收率控制在 50%以下。
将 100 mg D-果糖、10 mg S-SBC 催化剂、5 mL 混
合溶液〔V(水)∶V(DMSO)=0.5∶4.5〕，装入反应器
进行反应。然后将催化剂过滤、洗涤，并在 80 ℃
的真空干燥箱中烘干 12 h。通过重复此操作 4 次，
确定了催化剂的可重复使用性，结果如图 9 所示。

图 7 催化剂用量对 HMF 收率的影响
Fig. 7 Effect of catalyst dosage on the yield of HMF

由图 7 可知，随着 S-SBC 催化剂用量的增加
（25~100 mg），HMF 收率从 88.7%逐渐提高到
95.2%；随着 S-SBC 催化剂用量的继续增加（100~
200 mg），HMF 收率下降到 56.6%。过量的催化剂
会导致酸中心过多，从而增加副产物的生成。因此，
HMF 产量降低 [18] 。S-PBC 催化剂的催化活性也具有
相似的趋势。因此选择催化剂用量为 100 mg。
2.4.4 溶剂对 HMF 收率的影响
图 9 S-SBC 的可重复使用性
在催化剂用量 100 mg，D-果糖 100 mg，混合溶 Fig. 9 Reusability of S-SBC
剂〔V(水)∶V(DMSO)=0.5∶4.5〕5 mL，130 ℃的条
件下反应 40 min，分别考察 DMSO、γ-戊内酯和碳 由图 9 可知，HMF 收率虽略有下降，但在第 3
酸丙烯酯（PC）3 种有机溶剂与水作为混合溶剂对 次循环后，HMF 收率基本保持不变，分析是由于新
S-SBC 及 S-PBC 催化 D-果糖生成 HMF 的影响，结 制备的催化剂孔隙内吸附少量 HCl，在第一次 D-果
果见图 8。 糖脱水过程中较高的温度作用，使少量 HCl 分子脱
由图 8 可知，在相同反应条件下，溶剂对 HMF 附出来进入溶剂体系中，循环使用 1 次后，生物炭
的收率有很大的影响。在 γ-戊内酯，PC 及水体系中， 孔隙中的 HCl 分子基本稳定，催化剂催化活性基本