Page 167 - 《精细化工》2021年第11期
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第 11 期                黄   煜，等: HZSM-5 固载离子液体催化合成烷基糖苷及其动力学                               ·2313·


            于日用工业、食品工业、农业等领域                  [2-5] 。          （C 4 EO 1 ）、二乙二醇丁醚（C 4 EO 2 ）、乙二醇 C 8/10
                 工业上，APG 是以脂肪醇和葡萄糖为原料，在                        烷基醚（C 8/10 EO 1 ），工业级，扬州晨化新材料股份
            酸性催化剂的作用下通过一步法或两步法制得。其                             有限公司；无水葡萄糖、正辛醇、正丁醇、次甲基
            中，催化剂是整个合成工艺的核心。目前，对于合                             蓝，AR，中国医药集团有限公司；斐林试剂，AR，
            成 APG 的催化剂的研究主要集中在复配催化剂（如                          上海紫一试剂厂。
                                      [6]
            十二烷基苯磺酸复配柠檬酸 、对甲苯磺酸复配次                                 ASAP 2020 型物理吸附仪，美国 Micromeretics
                     [7]                              2–[8] 、
            亚磷酸钠 ）、固体酸催化剂（如固体酸 TiO 2 /SO 4                     公司；VERTEX 80V 型傅里叶变换红外光谱仪，德
                           2–[9]                       [10]
            固体酸 ZrO 2 /SO 4   ）以及酶催化剂（如 β-糖苷酶            、     国 Bruker 公司；Regulus 8100 型冷场发射扫描电子
            α-淀粉酶   [11] ）等。但这些催化剂具有催化成本高、                     显微镜，日本 Hitachi 公司；DTG-60AH 型热重分析
            催化剂回收困难等问题。开发出催化活性高且能循                             仪、GC-7A 型气相色谱仪，日本 Shimadzu 公司；
            环使用的廉价催化剂已成为 APG 行业发展的关键。                          MAGNA-IR 560  ESP 型红外光谱仪，美国 Nicolet
                 离子液体（ILs）作为一种新型的环境友好型溶                        公司；Ultima  Ⅳ型 X 射线衍射仪，日本 Rigaku 公司。
            剂和液体酸催化剂，其同时拥有液体酸的高反应活                             1.2    方法
            性和固体酸的不挥发性优点             [12-14] ，而且其分子结构          1.2.1   催化剂的制备
            和酸性具有可调控性，催化剂和产物易分离，热稳                                 采用过量溶剂浸渍法          [21] 将 3 g [HBth]HSO 4 溶解
            定性较高。张海飞等          [15] 以廉价的农药副产物苯并噻               在 57 g 甲醇中，配制成质量分数为 5%的离子液体-
            唑为原料，设计并制备了一种高活性苯并噻唑离子                             甲醇溶液，加入 12 g HZSM-5 分子筛，65 ℃下冷凝
            液体（[HBth]HSO 4 ）并成功用于脂肪酸的酯化反应。                     回流 4 h，冷却并继续搅拌 4 h，老化 12 h，过滤，
            然而，在实际应用中，离子液体仍然存在使用量大、                            然后在 80 ℃下干燥得到[HBth]HSO 4 负载量为 20%
            循环使用时离子液体滤除导致催化活性中心失活等                             （以[HBth]HSO 4 和 HZSM-5 的总质量为基准，下同）
            缺陷  [16] ，而且[HBth]HSO 4 在许多有机和无机物质中                的[HBth]HSO 4 /HZSM-5 催化剂。
            表现出良好的溶解性，导致催化剂无法回收，难以                             1.2.2   烷基糖苷的合成
            适用于葡萄糖和脂肪醇的糖苷化反应。                                      向带有搅拌器和温度计的四口瓶中加入 117 g
                 ZSM-5 分子筛拥有独特的三维孔道、较大的外                       正辛醇（0.9 mol）与 2.16 g（占无水葡萄糖与辛醇
            比表面积和较高的晶内扩散速率、良好的耐酸碱性                             总质量的 1.5%）催化剂，油浴加热至 80 ℃左右，
            及热力学稳定性        [17-18] ，在提高被负载活性物质的分               保持 5 min 后加入 27 g（0.15 mol）无水葡萄糖，在
            散性和负载量、减少深度反应、提高目标产物选择                             10 min 内升温至 105 ℃，溶液变为均一透明溶液后，
            性和降低结焦失活等方面均表现出优越的性能                      [19] 。   每 15 min 取 1 mL 样品用斐林试剂进行检测，当只
            将 [HBth]HSO 4 负载在 易回收的氢 型 ZSM-5 即                  有在有机相内或相界面处有少量砖红色沉淀时，则
            HZSM-5 分子筛上，不仅能大大减少离子液体的用                          认为反应结束      [22] ，趁热过滤，回收催化剂，然后在
            量，还可使催化剂便于回收再利用。金瑞等                     [20] 介绍    0.09~0.10 MPa 真空度下减压蒸出过量的正辛醇，得
            了一种利用纳米 SiO 2 固载磺酸基离子液体来催化制                        到淡黄色黏稠液体，即为辛基糖苷，得率为 148.86%。
            备烷基糖苷的方法，该法虽实现了离子液体的固载
                                                               1.2.3   催化剂重复使用实验
            化，提升了离子液体的利用率，但制备步骤繁琐、                                 为考察催化剂的循环性能，固定反应时间为
            原料成本较高等问题依旧较为严重。本研究以廉价                             2.5 h，在 1.2.2 节反应条件下合成辛基糖苷，反应结
            易制的苯并噻唑离子液体为活性组分，HZSM-5 分
                                                               束分离出催化剂，用乙醇洗涤 3 次并在 80 ℃烘箱内
            子筛为载体，通过简单的过量溶剂浸渍法制备了固                             干燥，然后利用回收的催化剂在相同条件下进行重
            载型苯并噻唑离子液体催化剂（ [HBth]HSO 4 /
                                                               复实验。
            HZSM-5）用于催化合成烷基糖苷。考察了工艺条件
                                                               1.2.4   底物拓展实验
            对糖苷得率的影响，同时对催化剂机理及合成反应                                 一步法：分别以 44.4 g（0.6 mol）正丁醇、180
            动力学进行了研究。                                          g（0.9 mol）C 12/14 醇、123.9 g（1.05 mol）乙二醇丁
                                                               醚、194.4 g（1.2 mol）二乙二醇丁醚为原料，通过
            1   实验部分
                                                               与 27 g（0.15 mol）无水葡萄糖的糖苷化反应，得到
            1.1   试剂与仪器                                        4 种不同结构的烷基糖苷（APG）与醇醚糖苷（AEG），
                  [HBth]HSO 4 ，自制 [15] ；HZSM-5 分子筛，南京          实验方法同 1.2.2 节。
            先丰纳米材料科技有限公司；C 12/14 醇、乙二醇丁醚                           两步法：以 44.4 g（0.6 mol）正丁醇和 1.07 g
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