Page 196 - 《精细化工》2021年第11期
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·2342·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                +
            —O ）和相应的化合物（N—O•）之间进行转化                    [6-7] ，  器加入 1.6 mL 三乙胺（16 mmol），冰浴下搅拌反应
            提供了大量的空穴载流子，大大提高了电极的电荷传                            10 min，缓慢加入 2.5 mL EiBB（10.9 mmol），继续
            输效率，可作为高容量密度正极材料。然而，PTAm                           在冰浴下反应 2.5 h，升温至 30  ℃继续反应 24 h，将
                                                                                                       4
            仍存在理论容量低和循环性能差的问题，限制了其在                            管内所有液体倒入 60 mL 离心管中，于 1.1×10  r/min
            电化学领域的适用性         [8-9] 。因此，需对 PTAm 进行改性           离心 10 min，移去上层清液，再依次用 DMF 和去
            以提高其比容量和循环性能。使用氧化石墨烯（GO）                           离子水反复离心洗涤 4 次，最后将滤饼真空干燥 48 h
            改性提高电极材料电化学性能已有较多报道                   [10-12] ，但   得到 GO-Br 23 mg，收率约为 76.67%。
            是，将 GO 与有机自由基单体原位化学聚合获得高                           1.2.2  PTAm 的制备
            性能电极材料的研究还很不充分。                                        PTAm 的制备参照文献[15]的方法。在圆底烧瓶
                 本文拟采用原子转移自由基聚合（ATRP）法来制                       中通 N 2  30 min 后，在冰浴下加入 90 mL 甲苯，用
            备 PTAm-GO 接枝聚合物，该聚合物综合了 PTAm 的                     橡胶塞封口再用封口膜密封。用针管吸取 4.5 mL
            快速单电子氧化还原反应的优势和 GO 表面法拉第                           （20.1 mmol）4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶于反应瓶
            反应  [13] 的特点，将其作为锂离子电池正极材料组装                       中，磁力搅拌 10 min 使其完全溶解，然后在 30 min
            成半电池进行测试，以期获得更高的储能能力和循                             内逐滴加入 1.9 mL（20.1 mmol）丙烯酰氯，冰浴搅
            环性能。这对锂离子电池有机电极材料的发展有积                             拌 1 h 后恢复到室温，再搅拌 1 h。反应结束后，将
            极促进作用，也为 GO 和有机聚合物进行共价改性                           悬浮液真空抽滤，收集白色不溶物，用二氯甲烷和
            提供参考。                                              饱和 NaHCO 3 溶液各洗涤 3 次以上。减压干燥除去
                                                               溶剂后，用甲醇重结晶并加入适量无水 MgSO 4 除水
            1   实验部分
                                                               （1 h 以上），过滤并真空干燥，得到白色晶体 4-丙

            1.1   试剂与仪器                                        烯酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶（AATP），熔点为 102.5 ℃，
                 甲醇、丙酮、甲苯、三乙胺、二氯甲烷、正己                          与文献[16]报道的 103 ℃一致。
            烷、氯仿、乙酸、乙醚、二乙醚、四氢呋喃（THF）、                              在圆底烧瓶中通 N 2  30 min 后加入 320 mg
            Na 2 WO 4 •2H 2 O、乙二胺四乙酸二钠（EDTA•2Na）、              （1.43 mmol）AATP、1.0 mL 乙酸和 1.6 mg（9.4 μmol）
            N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、2,2'-偶氮二异丁腈                        AIBN,  密封反应容器，70  ℃下反应 4 h。反应结束
            （AIBN）、聚偏氟乙烯（PVDF，相对分子质量约为                         后，将溶液进行旋蒸，然后加入少量氯仿溶解，将
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            5×10 ）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，国药集                       溶液滴加到 100 mL 氯仿/乙醚（体积比 1∶1）的混
            团化学试剂有限公司；中性氧化铝、1,1,4,7,10,10-                     合溶液中沉降，过滤收集沉淀，真空干燥 12 h，得
            六甲基三亚乙基四胺（HMTETA）、CuBr、2-溴异丁                       到聚(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)（PAATP）。
            酸乙酯（EiBB）、间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）、丙                            将 150 mg（0.669 mmol）PAATP 在冰浴下加入
            烯酰氯，分析纯，阿拉丁生物（上海）技术有限公                             5 mL THF 中，搅拌溶解后加入 620 mg（3.59 mmol）
            司；H 2 O 2 （质量分数 30%），分析纯，天津市大茂                     m-CPBA，室温下反应 3 h，反应结束后将反应液滴
            化学试剂厂；4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，分析纯，                      加到 200 mL 二乙醚/正己烷（体积比 1∶1）混合溶
            TCI 化学工业发展有限公司。                                    液中沉降，过滤收集沉淀，真空干燥 12 h，得到固
                 VECTOR 22 型傅里叶 变换红 外光 谱仪、                     体，即氮氧自由基聚合物 PTAm。
            ADVANCEⅢ400 MHz 核磁共振波谱仪、E-500 型电                   1.2.3  PTAm-GO 的制备
            子顺磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司；E2695 型凝                         将 25 mL Schlenk 管真空干燥后通入 N 2 30 min，
            胶渗透色谱仪，美国 Waters 公司；Q500 型热重分                      加入 20 mg GO-Br、0.4 g（0.00179 mol）AATP、4 mg
            析仪，美国 TA 公司；S-4800 型扫描电子显微镜，                       （0.0279 mmol）CuBr、8 mL DMF，混合后超声 20 min，
            日本 Hitachi 公司；AXIS Supra 型 X 光电子能谱测                之后冷冻-抽真空-解冻-充 N 2 循环 3 次去除 O 2 ，加
            试仪，英国 Kratos 公司；Cparstatmc 型电化学工作                  入 6 μL（0.0279 mmol）HMTETA 室温下反应 8 h  后
            站，美国 Princeton 公司；CT2100A 蓝电电池测试仪，                 用液氮淬灭，离心回收产物，用去离子水和 DMF
            武汉蓝电电子科技有限公司。                                      反复充分洗涤后，在真空干燥箱中 40  ℃干燥 12 h
            1.2   制备方法                                         得到黑色产物 PAATP-GO。
            1.2.1   氧化石墨烯引发剂（GO-Br）的制备                             将 60 mg  PAATP-GO、2 mg（0.0059 mmol）
                 首先，利用改进的 Hummers 法制备 GO            [14] 。然    EDTA•2Na 和 2 mg（0.0061 mmol）Na 2 WO 4 •2H 2 O
            后，在干燥的 Schlenk 管中通 N 2  30 min，将 25 mg GO          溶解在 10 mL 甲醇中，然后超声分散 30 min，室温
            和 6 mL DMF 加入管中，超声分散 30 min，用注射                    下搅拌 30 min，随后逐滴加入 5 mL  H 2 O 2 ，并将混
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