Page 209 - 《精细化工》2021年第11期

第 11 期 陈修栋，等: 金属有机聚合物衍生 Co 3 O 4 的制备及其储锂性能 ·2355·

多储能器件，如锂离子电池、锂硫电池和超级电容 1 实验部分
器等 [1-3] 。锂离子电池以能量密度高、循环寿命长等
优点引起了极大的关注 [4-7] 。商业化的锂离子电池在 1.1 试剂与仪器
充放电过程中由于锂离子的分布不均匀，材料表面 偏苯三甲酸、Co(NO 3 ) 2 •6H 2 O、无水乙醇、聚偏
5
出现枝晶会刺穿隔膜造成电池短路，这也大大影响 二氟乙烯（PVDF，相对分子质量约 5.34×10 ）、N,N-
了锂离子电池的发展 [8-10] 。因此，开发高性能和安全 二甲基甲酰胺（DMF）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），
电极材料成为了锂离子电池研究的关键 [11-12] 。 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙炔黑作导
金属有机聚合物是通过金属离子和有机配体进 电剂，锂片、铜箔作集流体，1 mol/L LiPF 6 溶液作
行配位获得，可以通过调节反应温度、时间等制备 为电解液，聚丙烯多孔膜作为隔膜，苏州多多化学
出不同的形貌结构。金属有机聚合物及其衍生材料 科技有限公司。
的稳定多孔结构有利于电解液浸润和有效缓解电极 Smart Lab 型 X 射线粉末衍射仪，日本理学公司；
材料在充放电过程中的体积膨胀和结构粉化，从而 S-4800 型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日
提高电化学性能 [13-14] 。LI 等 [15] 在低温下直接热解钴 立公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN 型多功能场发射透
基金属有机骨架模板制备了介孔纳米 Co 3 O 4 。介孔 射电子显微镜（TEM），美国 FEI 公司；K-Alpha +
纳米 Co 3O 4 作为锂离子电池负极材料，在 200 mA/g 型 X 射线光电子能谱仪，美国赛默飞公司；ASAP
的电流密度下循环 60 圈后，还保持了 913 mA·h/g 2460 型比表面积和孔径分布测试仪（BET），美国
的容量。但许多有机配体（如均苯三甲酸、对苯二 麦克仪器公司。
甲酸等）形成的钴基金属有机聚合物衍生材料在充 1.2 钴基金属有机聚合物及衍生材料 Co 3 O 4 的制备
放电过程中会发生严重的体积膨胀和结构破坏，从 将 0.3152 g（1.5 mmol）偏苯三甲酸和 0.3929 g
而造成循环性能差等问题 [15-16] ，这制约了其进一步 （1.35 mmol）Co(NO 3 ) 2 •6H 2 O 加入 15 mL DMF 和
的应用。因此，寻找能够形成结构稳定的钴基金属 15 mL 无水乙醇中。磁力搅拌 20 min 后，将混合液
有机聚合物衍生材料的有机配体，成为当前研究的 置于 50 mL 反应釜中在 180 ℃下反应 12 h。将反应
热点。 生成物依次用水、DMF 和无水乙醇各洗涤 2 次。将
为了获得高性能的金属有机聚合物衍生 Co 3O 4， 固体在 60 ℃下烘干，得到粉末状 Co-MOP 前驱体。
本文拟以廉价的偏苯三甲酸（C 9 H 6 O 6 ）和 Co(NO 3 ) 2 •6H 2 O 偏苯三甲酸与硝酸钴的配位方式如图 1 所示，Co 2+
为原料，通过溶剂热来合成一种钴基金属有机聚合 与羧基中的氧原子进行配位，这与均苯三甲酸的配
物（Co-MOP）前驱体。在空气气氛下,该 Co-MOP 位机理一致 [16] 。将 Co-MOP 前驱体放入管式炉中，
前驱体在 500、600 和 700 ℃下煅烧来制备金属有 在空气气氛下，以 2 ℃/min 的升温速率分别升到
机聚合物衍生 Co 3 O 4 。将其分别作为锂离子电池负 500、600 和 700 ℃，并保温 2 h，获得衍生材料
极材料组装成半电池进行性能测试，探究电化学性 Co 3 O 4 ，分别记作 Co-MOP-500、Co-MOP-600 和
能，以期获得长循环稳定性的电极材料。 Co-MOP-700。

图 1 Co-MOP 的合成示意图
Fig. 1 Schematic diagram of synthesis of Co-MOP