Page 214 - 《精细化工》2021年第11期

·2360· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

素，通过回收再利用可作为新的稀土来源。回收稀 组成成分进行分析，结果见表 1。
土不仅是资源短缺现状的必要手段，同时也能解决
环境中稀土污染问题。 表 1 循环流化床粉煤灰主要成分及质量分数
Table 1 Main composition and mass fraction of fly ash of
新的稀土来源所处环境复杂，杂质离子较多。 circulating fluidized bed
工业上主要通过液-液萃取法对稀土元素进行富集
成分 SiO 2 Al 2O 3 CaO Fe 2O 3 TiO 2 SO 3 MgO K 2OP 2O 5 ZrO 2
分离，该方法生产效率高，所得稀土元素的纯度高。
质量分
然而，现有工艺存在过程复杂、产生废液多、环境 数/% 46.8 38.5 5.2 3.2 1.4 4.5 0.9 0.6 0.1 0.1
不友好等问题。此外，新的稀土资源中稀土离子浓
度远低于共存的竞争离子浓度，因此开发高效、绿 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、4-二甲基氨
色的稀土分离技术是亟需解决的问题。吸附法对稀 基吡啶，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公
土元素离子的分离效率高，工艺简单且环境友好， 司；聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共
是目前用于低浓度稀土离子选择性分离的主要手 聚物（EO 20 PO 70 EO 20 ，P123），分析纯，美国奥德里
段，也是研究热点。常见吸附剂主要有无机-有机杂 奇化学公司；PAA，阿法埃莎（中国）化学有限公
化材料 [10-12] 、氧化物 [13-14] 、MOFs 材料 [15-16] 、有机 司；1-丙基膦酸酐，分析纯，上海麦克林生化科技
[5]
高分子材料 [17-18] 以及微生物 等。微生物细胞壁表 有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，
面含有大量羧酸根、磷酸根等，易于与稀土离子结 天津市北辰方正试剂厂；HCl、NaOH，分析纯，国
合，但针对完整生物细胞以提高稀土特异性吸附的 药集团化学试剂有限公司；标准溶液：Sm 、Nd 、
3+
3+
生物改造方式仍在研究 [19] 。MOFs 材料比表面积大、 Tb 、Gd 、Eu ，等离子体质谱纯，国家有色金属
3+
3+
3+
表面易改性，且对稀土离子吸附量大，但制备过程 及电子材料分析测试中心。实验中所需超纯水均由
复杂，且吸附缓慢 [20-21] 。 实验室超纯水机自制。
介孔硅材料耐酸、耐高温、比表面积大，且表 S8 Tiger型X射线荧光光谱仪（XRF）、D2 Advance
面硅醇键丰富易改性 [22-23] ，是稀土吸附剂的重要研 型 X 射线衍射仪（XRD），德国 Bruker 公司；ASAP2460
究方向 [24] 。实现不同稀土离子高效选择性分离的关
型物理吸附仪(BET)，美国 Micromeritics 公司；Nicolet
键是对介孔硅材料表面官能团进行有效调控。稀土
iS50 型全反射-傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR）、
离子在溶液中表现出强 L 酸特性，与亲核试剂尤其 Icap 6000 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES），
是与供氧基团具有较好的配位能力。现有吸附剂表 美国 Thermo-Fisher 公司。
面接枝的用于吸附稀土离子的含氧官能团主要包括
1.2 吸附材料制备
羟基、羧基、磷酸基、酰胺基等。其中，羧酸官能
将粉煤灰与 9 mol/L 的硫酸溶液以固液比 1∶5
团可实现较低 pH 下的吸附，但吸附容量普遍较低。
（g∶mL）混匀加入至聚四氟乙烯罐中，将其置于
磷酸类吸附剂无毒环保且具有高的亲水性，吸附剂
均相反应器中，160 ℃下反应 4 h，待反应结束后用去
达到吸附平衡速度快且吸附量高，因而受到广泛关 离子水洗酸浸渣至洗涤液为中性，放入烘箱中 100 ℃
[9]
[8]
注 。WANG 等 制备了一种聚（丙烯酸）-二氧化
下干燥。取 10 g 干燥的酸浸渣溶于 30 mL 质量分数
硅水凝胶纳米纤维支架回收稀土元素，但该材料依
10% NaOH 溶液中，反应 30 min，待反应结束后，
赖其在水中完全溶胀来实现疏松多孔。
趁热过滤，得到粉煤灰基硅酸钠溶液，将粉煤灰基硅
本研究以粉煤灰中硅元素作为硅源，制备介孔
酸钠溶液的模数调至 2.3 [25] ，质量分数调至 23%，
硅基材料 SBA-15，并利用磷酰基乙酸对其进行表面
按照国家标准（GB/T4209—2008）中工业硅酸钠的
改性得到吸附剂 PAA-SBA-15，借助 XRD、N 2 -吸脱
测量方法测定硅酸钠模数。同时调节硅酸钠溶液的
附、红外光谱表征了吸附剂结构。将制备的固体吸
模数。
附剂用于模拟溶液中选择性吸附稀土离子，探究了
称取 2 g P123 溶于 60 mL 浓度为 2 mol/L 的 HCl
不同吸附条件对吸附剂吸附稀土元素性能的影响，
溶液中，水浴锅中 35 ℃充分搅拌 4 h，制得模板剂
并研究其吸附动力学和热力学。以期为低浓度复杂
溶液。取 7.4 g 粉煤灰基硅酸钠溶液，用蠕动泵以
体系中选择性回收稀土元素提供借鉴。
25 r/min 的速度均匀滴加至混合均匀的模板剂溶液
1 实验部分 中，40 ℃下磁力搅拌 20 h，将悬浮液转移至聚四氟
乙烯罐中 100 ℃老化 24 h，待反应罐冷却至室温后
1.1 原料、试剂与仪器 过滤，利用无水乙醇将材料洗涤至中性后放入烘箱
选取山西省平朔安太堡电厂的循环流化床（CFB） 100 ℃干燥 2 h，干燥结束后放入马弗炉 550 ℃煅
粉煤灰作为原料。通过 X 射线荧光光谱对其氧化物 烧 4 h，得到白色粉末 SBA-15。