Page 81 - 《精细化工》2021年第12期
P. 81

第 12 期                    王洪亮，等:  生物质转化制备乳酸及其酯类物质研究进展                                   ·2443·


                 某些具有 Lewis 酸特性的金属盐能够很好地催                          除碱催化剂外，部分可溶性无机金属盐对碳水
            化葡萄糖异构反应，但同时也能催化果糖脱水生成                             化合物转化制乳酸也有很好的催化效果，同时对设
            5-羟甲基糠醛（HMF），这不仅降低了乳酸的选择性，                         备的腐蚀性较小。有研究人员系统比较了几种金属
            而且导致许多副产物的积累，增加了后续乳酸分离                             盐的催化效果      [67] ，发现 Zn(Ⅱ)、Cr(Ⅱ)和 Al(Ⅲ)的
            纯化的成本      [57] 。因此，开发具有多步催化功能且能                   催化效果最好，其活性甚至超过 NaOH 等无机碱。
            抑制副反应的催化剂显得极为重要。此外，根据不                             另外还发现，Sn(Ⅳ)催化葡萄糖和果糖时乳酸的选
            同反应步骤所需的催化剂及反应条件不同，采用分                             择性较高    [68] ，但其仅限于催化单糖和二糖的转化。
            步（多步）反应，即中途停止反应将需要的中间物                             尽管上述无机金属盐可以高效催化碳水化合物转化
            提取出来放入另外的容器中继续进行，分别优化每                             制乳酸，但依然存在毒性大、难分离等问题，仍需
            个步骤，也能提高原料的转化率和乳酸的产率。但                             研究、开发新的绿色均相催化剂。
            相比之下，一锅法转化具有操作流程简单、反应设                             2.2.2   多相催化剂
            备少等优势，是纤维素催化转化制乳酸的研究重点，                                与均相催化剂相比，非均相催化剂腐蚀性小、
            本文主要综述一锅法化学催化方法。                                   便于与产物分离、一般可反复多次使用，在实际应
            2.2   催化剂                                          用中更受欢迎      [52] 。固体酸性催化剂被大量用于纤维
                 利用酸、碱、酶等催化剂能够加快原料转化速                          素的降解转化，相比于 Brønsted 固体酸，Lewis 固
            率、提高乳酸的选择性和产率。然而，研究人员发                             体酸催化纤维素转化制乳酸的效果更佳                  [51] ，这是因
            现，在无催化剂参与的水热条件下，有接近 10%的                           为，Brønsted 催化纤维素转化容易生成 HMF、乙酰
            多糖和单糖可转化成乳酸。分析得出，超临界水                              丙酸等副产物。
            （SCW）的离子常数（K w ）比常温水高约 3 个数量                           近年来，研究人员尝试开发拥有更多 Lewis 酸
                                                   –
                                            +
            级，导致水分子不稳定地分解为 H 和 OH ，从而                          性位点的固体催化剂，如 CHAMBON 等                [69] 利用共
            使该体系带有酸和碱的催化效用               [58] 。基于此，近年          沉淀法制备了 Al 2 (WO 4 ) 3 ，该固体酸可以将固含量为
            来在超临界或亚临界水中催化转化生物质制备                               2%的纤维素转化为质量分数 46%的乳酸，通过水热
            HMF 和乳酸等平台化学品的研究备受瞩目                   [59] 。为了    处理再生，发现该催化剂的催化活性并未大幅降低。
            更有效地提高乳酸的选择性和产率，生物质转化过                             LYU 等 [70] 通过使用不同煅烧温度的 NiO 为催化剂，
            程中往往需要使用催化剂，本文将分别介绍该过程                             发现在相同反应条件下，锻烧温度为 200  ℃的 NiO
            常用的均相和多相催化剂。                                       可实现果糖的完全转化，乳酸产率达到了 40.7%。
            2.2.1   均相催化剂                                      结果还表明，随着 NiO 煅烧温度的升高，产物产率
                 碱，如 NaOH、Ba(OH) 2 等，常用于催化纤维素                  和果糖转化率逐渐下降，这可能与煅烧过程中 NiO
            等碳水化合物转化制乳酸，该类催化剂一般能溶于                             表面所形成的 NiOOH 含量有关。
            水，传质效果较好、催化效率较高                 [60] 。然而，不同            多相催化剂中的酸性位点会影响催化效果。刘
            的碱催化效果有所不同，见表 1，相同反应条件下                            镇等  [71] 利用 Py-IR 与 NH 3 -TPD 酸性表征技术分析了
            NaOH 比 Ca(OH) 2 的催化效果好，但在低碱浓度情                     催化剂活性（酸性），发现带有中等强度和强酸性位
            况下 Ca(OH) 2 的乳酸选择性更高          [61] 。有学者发现，         点的催化剂的催化效果较好。研究使用的催化剂均
            在 NaOH 催化体系中加入一些辅助催化剂可以提高                          含有 Brønsted 酸和 Lewis 酸性位点，但酸性位点的
                                    2+
                                          2+
            乳酸产率，例如：加入 Ni 、Zn 等能够促进纤维                          数量和强度有差异。由此可以看出，不仅总酸性位
            素到乳酸的转化。均相碱性催化剂虽然有较好的催                             对催化效果有影响，中等强度酸性位是否存在同样
            化效果，但碱液易腐蚀反应设备，还会和乳酸反应                             对乳酸（酯）的制备有重要的影响。
            生成乳酸盐，增加产物纯化的难度和成本。                                    虽然非均相催化剂易于回收和重复利用，但在
                                                               大规模生产上依然存在很多缺陷，如很多固体酸和
                   表 1   不同均相催化剂催化转化乳酸效果                       固体碱的水热稳定性较差、在反应过程中容易积炭、
            Table 1    Catalytic conversion of carbohydrates to lactic                [4]
                    acid by different homogeneous catalysts    催化活性位点不易调控等 。未来开发高水热稳定性
              催化剂       溶剂       底物    乳酸或酯产率/% 参考文献           及催化位点可调控的绿色固体催化剂依然非常必要。
             NaOH     水       葡萄糖           26       [62]      2.3    底物类型
             Ba(OH) 2   水     葡萄糖           95       [63]          木质纤维素在转化制备乳酸的过程中涉及到多
             NaOH-CuO  水      纤维素           59       [64]
                  2+
               3+
             Al -Sn    水      球磨纤维素         66       [65]      个中间产物（如图 3 所示），这些中间产物大都可以
               2+
             Zn       乙醇、水  葡萄糖             47       [66]      通过较成熟的生物质炼制技术获取，可用作催化转
               2+
             Zn       乙醇、水  果糖              51       [66]      化制乳酸的底物。同一催化体系下，不同的底物转
   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86