Page 83 - 《精细化工》2021年第12期
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第 12 期                    王洪亮，等:  生物质转化制备乳酸及其酯类物质研究进展                                   ·2445·


            性更高的乳酸酯。与水类似，亚临界状态下低碳醇                             气体比例会对钒 V(Ⅳ)的催化效果产生显著影响。结
            的极性变得更强,使之酸性大大增强，反应物也就更                            果表明，当 V(N 2 )∶V(O 2 )=1∶1 时葡萄糖完全转化，
            容易转化成乳酸酯。刘镇等             [71] 通过利用两种不同的            O 2 体积占比越多副产物甲酸的选择性越高，反之
            非均相催化剂催化碳水化合物在亚临界甲醇中转化                             N 2 越多乳酸的选择性越强。LI 等          [63] 也进行了类似的
            为乳酸甲酯，不添加催化剂时，可得到摩尔分数为                             实验，发现 Ar 和 N 2 气氛下乳酸产率能超过 80%，
            25.1%的乳酸甲酯。绿色溶剂的开发是绿色化学、化                          但把气氛换为空气时，乳酸产率降低了 18.2%，其
            工的重要课题，开发应用于农林废弃物制乳酸的绿                             他的有机酸产率上升。
            色溶剂应充分考虑其对物料的溶解性、毒性、热稳
            定性、成本及可回收性。基于以上考虑，近几年大                             3   微生物发酵法与化学催化法对比分析
            量新型离子液体（IL）及低共熔溶剂（DES）被开
                                                                   上文分别总结了生物质通过生物发酵和化学催
            发出来并用于生物质催化转化。
                                                               化两种途径制备乳酸的过程及其影响因素，接下来
            2.4.2   温度
                                                               着重从经济性、环保性和应用潜力这 3 个方面对这
                 不管在哪种反应体系中，温度的影响都无法忽
                                                               两种方法进一步分析和讨论。
            略，其会改变反应物分子的活跃度，直接影响着反
                                                                   目前，商业上应用的乳酸几乎都是发酵而来，
            应速率和化学平衡。在一定范围内，温度的升高往                             虽然原料还是以富含淀粉的糖类物质为主，但也说
            往会促进反应的进行，TOLONEN 等               [88] 在亚临界和
                                                               明微生物发酵具有其独特的优势。长期以来，发酵
            超临界水中进行了纤维素分解实验，结果发现，在
                                                               法以高产量、高产率、高光学选择性为关键驱动因
            反应温度>350  ℃的体系中纤维素分解得更快更彻
                                                               素，而其制约因素主要是生产成本。使用农业废弃
            底。但这并不代表温度的升高总是促进目标产物的生
                                                               物生物质原料的乳酸生产成本通常由上游和下游生
            成，例如：ZrO 2 在中性水溶液体系下，在 180~240  ℃
                                                               产过程决定。由于原料结构的复杂性，预处理过程
            时乳酸产量占比最高，但当半纤维素馏分液体在
            220 ℃以上反应时对糠醛的选择性更高                 [89] ，这就说      不可避免，加之糖化需要添加大量价格昂贵的水解
                                                               酶，这使得发酵上游的成本居高不下。下游成本主
            明需要根据催化剂特征、溶剂体系等来选择合适的
                                                               要来源是产品的纯化，常规的钙中和法会造成乳酸
            温度条件。金属氧化物或者碱性催化剂在进行催化
                                                               钙晶体大量堆积，不仅抑制微生物生长，而且产生
            时也需在一定温度范围内才呈现出温度越高产率越
            高的趋势     [65] ，如 XI 等 [90] 发现，在 160~200  ℃范围       的大量废物会导致污染和环境问题。一些正在尝试
                                                               的新工艺，如电渗析，虽然能够连续去除乳酸，减
            的近临界甲醇溶液体系下，随着温度的升高，糖更
                                                               少终产物抑制，降低乳酸的单次纯化成本，但其高
            容易转化为乳酸甲酯。
            2.4.3   底物浓度                                       昂的设施价格和渗透流速的降低导致成本效率不
                 底物浓度产生的效果是两面的，一方面底物浓                          高。除此之外，即便是在常温下进行，发酵本身也
            度越高，反应速率越快，较高的底物浓度能使产物                             并非完全不需要能量投入，很多发酵菌由于特定合
            在短时间内大量生成，有利于工业化生产；另一方                             成能力缺乏，需要添加外源营养，如酵母提取液等，
            面底物浓度会在一定程度上影响反应方向，或由产                             来支持微生物生长，这些外源营养物质的价格通常
            物过量积累导致负反馈作用，这使得高的底物浓度                             不低，因此也增加了乳酸生产的成本。
            易于诱导大量副反应。LI 等           [63] 利用 Ba(OH) 2 催化不          乳酸发酵性能主要取决于所使用的菌种和发酵
            同浓度的葡萄糖，结果显示，当葡萄糖浓度≤0.05                           技术。在开发更高效廉价的预处理、水解酶生产和
            mol/L 时，乳酸产率≥90%，升高葡萄糖浓度至 0.2                      产品纯化工艺等技术的同时，新型微生物菌株的选
            mol/L，乳酸产率降至 56.6%，进一步升高葡萄糖浓                       育对乳酸的生产也至关重要。新型菌株的获取可以
            度至 0.5 mol/L，乳酸产率降至 10%以下。这主要是                     是筛选天然菌株或建立基因工程菌株，其目的在于
                                               –
                                                     2+
            因为，乳酸的持续生成会不断消耗 OH 和 Ba ，使                         提升对预处理过程中产生的抑制性物质的抗性和直
            得催化活性位点不断减少。底物浓度是限制化学催                             接发酵性能，即可以分泌水解酶，无需预处理就能
            化法制乳酸的一个重大因素，解决这个问题对乳酸                             将木质纤维素水解为糖，并能够同时利用混合糖进
            的工业生产意义重大。                                         行有效发酵      [92] ，从而规避碳分解代谢物阻遏效应
            2.4.4   反应气氛                                       （CCR）。另外值得注意的问题是底物的选择，由于
                 为了防止中间产物或终产物被氧化，乳酸的制                          不同原料的各组分含量有所差异，其发酵的难易度
            备过程往往需要在惰性气体氛围下进行。唐振辰等                      [91]   和性能也很难达到均匀一致。农业废弃物原料的季
            发现，在催化葡萄糖转化为乳酸的过程中，不同的                             节性产出对乳酸工厂连续化生产非常不利                   [32] 。因此，
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