Page 82 - 《精细化工》2021年第12期
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·2444·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            化制乳酸的行为和效果不同。                                      事实上，在化学催化转化中半纤维素是具有潜力的
            2.3.1  C3 化合物                                      原料。然而，半纤维素通过氢键和共价键与木质素
                 丙糖，包括甘油醛（GLA）和 1,3-二羟基丙酮                      相结合，提升了其拮抗性从而增加了水解难度                     [79] 。
            （DHA），和乳酸含有相同的碳数，脱水后生成丙酮                           如果能解决半纤维素的纯化分离（预处理）问题，
            醛，再经过重排能生成乳酸。丙糖是最容易转化为                             就可以有效地提升其在制乳酸方面的应用。YI 等                    [80]
            乳酸的糖类，研究人员发现，利用无机盐及其衍生                             利用 Al 2 (SO 4 ) 3 对木质纤维素中的半纤维素进行选
            固体催化剂都可以高效地将 GLA 和 DHA 转化为乳                        择性降解，发现该催化剂中的 Brønsted 酸和 Lewis
            酸，但由于 GLA 和 DHA 在实际生产中需要由甘油                        酸可以高选择性地将生物质中的半纤维素降解为木
            氧化得到，且两者本身不稳定，因此直接使用甘油                             糖，用于后续转化制乳酸。表 2 列出了不同反应底
            来制备乳酸似乎更受关注            [72] 。                      物在不同催化条件下催化转化乳酸的条件及产率。
            2.3.2  C6 化合物
                 己糖（C6 化合物），包括葡萄糖和果糖，是自                         表 2   不同反应底物在不同催化条件下催化转化乳酸
                                                               Table 2    Catalytic conversion of different feedstocks to
            然界最易获取的单糖。上文提到过的无机金属盐类                                     lactic acid under different catalytic conditions
            同样也可以催化己糖转化制取乳酸。NEMOTO 等                    [73]                                   乳酸（酯） 参考
                                                                  底物       催化剂        反应条件
            证实 InCl 3 能较好地催化果糖的逆醇醛缩合反应，                                                          产率/%   文献
            SnCl 2 则有利于 DHA 异构化，如果再加入 NaBF 4 ，                 甘油醛、     Sn-Si-MCM-41  110  ℃, 6 h   77  [81]
            乳酸产率可以得到大幅提升。由此可见，金属盐间                             二羟基丙酮
            的协同作用对己糖转化制乳酸尤为重要。己糖在转                             甘油       NaOH        300 ℃, 220 min   82   [82]
            化过程中需要异构化，DONG 等              [72] 研究表明，Sn-β       二羟基丙酮 NiO            80  ℃, 5 h   96     [70]
                                                               葡萄糖      WO 3, Sn-β 沸石 160  ℃, 5 h   52   [83]
            大孔分子筛能够在水中将葡萄糖高选择性地异构化
                                                               纤维素      PbNO 3      190 ℃, 4 h   67     [65]
            为果糖，有利于提升乳酸产率。尽管 Sn-β 酸性沸石
                                                               纤维素      Ga-ZnO/HY   270 ℃, 5 h   58     [84]
            具有很好的催化效果，但是由于 Sn 本身带有毒性，
                                                               半纤维素     La(OTf) 3   250 ℃, 1 h   50     [85]
            不符合绿色生产的理念，且催化剂合成繁琐、耗时
                                                               木糖       ZrO 2       240 ℃, 40 min   42.50   [86]
            长、成本高、可循环性有限。基于此，XU 等                     [74] 开   半纤维素     ErCl 3      240 ℃, 30 min   91.10   [87]
            发了一种更“绿色”的 Fe-β 沸石催化剂，在适宜的
            条件下可以达到与 Sn-β 催化剂相似的异构化效果。                         2.4   影响因素
            2.3.3   纤维素                                        2.4.1   溶剂的作用
                 木质纤维素是最有应用前景的可再生生物质原                              溶剂在反应中十分关键，能起到分散反应物、
            料 [75] ，作为木质纤维素的主要成分之一，纤维素在                        促进传质传热、影响反应速率及反应平衡甚至改变
            制备乳酸等高附加值化学品方面备受关注。然而，                             反应路径的作用。水是生物质催化转化中常见的溶
            纤维素具有复杂的分子结构和较高的拮抗性，在不                             剂，具有廉价、环保、易得及易于操作等优点，因
            经过水解等预处理下，只使用一种催化剂进行转化                             此，也被广泛用作生物质催化转化制乳酸的溶剂。
            难度很大，乳酸产率普遍不高。因此，纤维素催化                             在不同条件下，水具有不同的特性，压力和温度高
            转化制乳酸一个重要的研究趋势是从单一催化剂转                             于临界点（374  ℃，22.1 MPa）的水被称为超临界
            向组合催化剂。如在分子筛中插入金属离子，二者                             水，低于但接近临界点的水通常被称为亚临界或近
                                                                                                      –
                                                                                              +
            形成协同作用增强了 Lewis 酸位点，提升了催化活                         临界水。近临界水中含有大量的 H 和 OH ，具有
            性和选择性      [76] 。此外，在碱催化体系中加入一些金                   较强的酸碱性。如前所述超临界水具有一定的酸碱
            属 氧化物 可以 显著改 善纤 维素转 化状 况。 如                        催化特性，而利用该特性将生物质转化为高附加值
            YOUNAS 等    [77] 利用 NiO 纳米板在 NaOH 体系中催             化学品的方法称为水热法。研究人员利用亚临界和
            化纤维素，发现 NiO 纳米板不仅可以作为水热工艺                          超临界水在无催化剂条件下分解纤维素，发现在 350
            的催化剂，还能被还原为金属单质 Ni，这样的“一                           ℃下纤维素的分解速率较慢且有大量的固体炭残留
            举两得”能够大大提高生产的经济效益。                                 物；当高于 350  ℃时纤维素的分解速率比葡萄糖和
            2.3.4   半纤维素                                       纤维二糖的转化速率都快            [88-89] 。虽然温度越高纤维
                 半纤维素是木质纤维素的三大组成成分之一，                          素的分解效果越好，但高温会进一步催化产物（乳
            一般占其干质量的 15%~30%，是由木糖、葡萄糖和                         酸等）的分解      [57] 。低碳醇（如乙醇、甲醇等）也是
            阿拉伯糖等单体聚合而成的多糖               [78] 。为了提高农业          常用的绿色溶剂，其在制备乳酸的过程中还充当酯
            废弃物的利用率，半纤维素的转化利用不容忽视。                             化试剂的作用，使得生成的乳酸进一步转化成稳定
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