Page 90 - 《精细化工》2021年第12期
P. 90

·2452·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            1.4   光子雪崩                                         对 UCNPs 生长过程实时监测，而底物浓度、pH、
                 一般认为，PA 是由 ESA 和交叉弛豫的协同效                      温度、时间等条件的改变都会影响 UCNPs 的尺寸和
            应引起的，且后者起主导作用。首先，通过吸收处                             形貌。
            于激发态的敏化剂离子（Ion 1）的能量，使处于亚                          2.3   热分解法
            稳态的激活剂离子（Ion 2）跃迁到激发态。此时，                              热分解法是指在无水无氧条件下，将稀土金属
            Ion 2 和 Ion 1 之间发生交叉弛豫，使 Ion 1 和 Ion 2             盐溶解在油酸/1-十八烯、油酸/油胺等高沸点有机混
            均处于亚稳态。随后，ESA 和交叉弛豫在 Ion 1 和                       合溶剂中，使其在 250~340  ℃的高温下分解成核得
            Ion 2 之间重复进行，造成处于亚稳态的离子数量犹                         到 UCNPs 的方法。WANG 等          [41] 详细报道了制备
            如雪崩一样迅速增加。同样，处于激发态的 Ion 2                          NaGdF 4 的流程，包括实验操作和现象、需要注意的
            数量也随之迅速增加，而当其再回到基态时，便会                             问题及可能的故障和排查解决方案等，堪称是教科
            产生强的 UCL。因而，PA 被认为是最有效提高发                          书式的参考资料。ZHANG 等            [42] 通过改变 Er 的掺
                                                                                                       3+
            光效率的发光机制，但由于其需要大量的激发能量                             杂浓度并进一步构建核壳结构，所制备的单分散性
            和过长的启动时间而在应用方面受到限制。                                NaYF 4 ∶Yb,Er@NaYF 粒子尺寸为 38.6 nm，其发光
            1.5   能量迁移介导的上转换                                   强度较 NaYF 4 ∶Yb,Er 粒子提高数倍，又用多巴胺
                 在 EMU 中，包含有敏化剂离子（Ion 1）、储能                    对其改性并原位还原 HAuCl 4 ，成功负载纳米金并增
            剂离子（Ion 2）、迁移剂离子（Ion 3）和激活剂离                       强发光强度。LIU 等        [43] 调节油酸盐阴离子（OA ）
                                                                                                          –
            子（Ion 4），它们分属于核壳结构 UCNPs 中的不同                      和油酸分子（OAH）的比例，定向抑制、促进或刻
            结构层。首先，处于激发态的 Ion 1 将能量转移到邻                        蚀纳米晶，制备了一系列尺寸小于 50 nm 的哑铃状、
            近的 Ion 2，使 Ion 2 跃迁到能量更高的激发态。随                     竹节状、沙漏状、双环状、花状等形貌的异质结构
            后，能量又从 Ion 2 转移到 Ion 3 并最终被 Ion 4 吸                UCNPs。由于热分解法制备的 UCNPs 具有粒子尺寸
            收。Ion 4 随后又回到基态，产生了 UCL。EMU 是                      小、结晶性高、发光效率高等优点，使得热分解法
            传统发光机制的重要延伸，也使得核壳结构 UCNPs                          成为高质量 UCNPs 的常用制备方法。
            的应用范围得到拓宽。                                         2.4   其他方法
                                                                   除上述方法外，还可用溶胶-凝胶法、微乳液法
            2   上转换发光材料的制备方法
                                                               等制备 UCNPs。溶胶-凝胶法设备简单、成本低，但
                 UCNPs 的发光性能与其化学组成、尺寸、形貌                       反应时间长，粒子尺寸不易控制，团聚也较严重。
            结构等密切相关，因而需要分析各种制备方法的优                             SUN 等 [44] 制备的 BaGd 2 (MoO 4 ) 4 ∶Yb,Er 尺寸和形貌
            缺点，按需选择。迄今为止，已经开发了共沉淀法、                            不均一，且有团聚。微乳液法操作简便，表面活性
            水（溶剂）热法、热分解法等。                                     剂能在晶体接近液滴大小时形成薄膜来限制其生
            2.1   共沉淀法                                         长，但低产率使其仅适合实验室等小规模场所制备。
                 共沉淀法是指稀土金属盐溶液中的金属阳离子                          GUNASEELAN 等     [45] 改变十六烷基三甲基溴化铵
            在沉淀剂（如：NH 4 HCO 3 等）作用下形成多种沉淀，                     （CTAB）与水的比例来调节液滴大小，进而控制
            再经分离、洗涤、干燥和煅烧分解等操作得到 UCNPs                         NaYF 4 ∶Yb,Er 的尺寸和形貌。
            的方法。LIU 等     [38] 以 NH 4 HCO 3 为沉淀剂，制备了球
            形 Y 3 Al 5 O 12 ∶Yb,Tm，其尺寸为 40~90 nm，但有明           3   上转换发光材料的荧光防伪应用
            显团聚。共沉淀法不需要复杂设备且操作过程简单、                                UCNPs 具有自体发光背景低、发光颜色可调、
            成本低，但 UCNPs 通常团聚现象较严重。                             荧光寿命长和光稳定性好等优点，此外，其还能根
            2.2   水（溶剂）热法                                      据不同的应用需求选择不同的制备方法来灵活定制
                 水（溶剂）热法是指在密闭的反应釜中，且压                          具有不同尺寸、形貌以及表面功能化的新型发光材
            力和温度高于临界点的条件下，利用水（有机溶剂，                            料 [23-35] 。近年来，基于 UCNPs 的荧光防伪技术已经
            如：油酸等）增加底物溶解度，促进反应得到 UCNPs                         广泛报道，UCNPs 也在荧光防伪领域得到实验性
            的方法。ZHANG 等       [39] 改变 NaOH 或 NaF 的浓度，          应用。
            制备了不同形貌的 NaYF 4 。张伟等            [40] 则通过改变溶        3.1   标签防伪
            剂组成、反应时间等，制备了强绿光发射的 NaYF 4 ∶                           日常生活中每天都能接触到各式各样的标签，
            Yb,Er@PEI 棒状粒子，其尺寸约为 200 nm× 50 nm。                但大多数标签仅仅作为一个信息的承载体，无法兼
            然而，水（溶剂）热法全程在反应釜中进行，无法                             顾防伪性，极易被仿冒，因此造成了与大众生活息
   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95