Page 93 - 《精细化工》2021年第12期
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第 12 期                    张   伟，等:  上转换发光材料在不同防伪领域的研究进展                                 ·2455·


            NaYF 4 ∶Nd/Yb@NaYF 4 ∶Yb/Er@NaGdF 4 ∶Yb/Tm@NaGdF 4 ∶  会显示错误代码“0512”，只有当 980 nm NIR 光辐
            A@NaYF 4 （A=Eu、Tb、Tb/Eu、Ce/Eu、Ce/Tb 或              照时才显示正确代码“8888”，如图 7D 所示。基于
            Ce/Tb/Eu）在纸和金属上进行防伪图案的印刷，均                         上述结果可以发现，由于 UCNPs 具有可调节的光学
            表现出了双模发光，又在硬币上进行了实验性的防                             特性，使其在信息编码和防伪方面表现出极大的灵
            伪应用，也具有一定的防伪效果。防伪图案必须具                             活性，并且能实现信息的高容量安全存储及信息在
            备高分辨率，才可精准识别其细节。目前，或多或                             特定模式下的解码和识别。综上所述，UCNPs 在编
            少都会有一些细节处的发光重合，影响了防伪效果，                            码防伪等领域具有非常大的应用潜力。
            这在后续的工作中需要进行提升和改善。
                 前述的这些防伪图案都只能实现部分颜色的发
            光，而全彩显示的图案必将防伪性能提升到一个更
            高的水平。因此，YAO 等           [49] 制备了一系列的 Yb、
            Tm、Er 和 Nd 掺杂的核-壳-壳-壳结构的 β-NaYF 4 ，
            实现了双模发光，并通过精准调节油墨中一系列
            β-NaYF 4 的混合比例，实现了防伪图案的全彩显示，
            如图 6E 所示。在不同波长的 NIR 光辐照下，能看
            到一系列发光颜色不同的十二生肖图案，汉字和绘
            画的细节也能被很好地展现出来。可以说，他们开
            发了一种能够实现全彩显示的 UCNPs 发光材料，这
            对发展高安全性的荧光防伪技术具有重要的意义。

            3.3   编码防伪
                                                                     图 7   信息的编码存储与荧光防伪          [60,62-64]
                 多样化的图案虽然荧光防伪效果好，但不能做
                                                               Fig. 7    Information encoding storage and fluorescent anti-
            到信息的安全存储，而通过编码则可以解决此问题。                                  counterfeiting [60,62-64]
            编码存储后的信息需进行解码识别，因而能够有效
            地防止被 造假。 TAN 等              [62]  制备了一系 列          4   结束语与展望
            NaYF 4 @CDs@mSiO 2 ，并进一步按照 Code 93 编码
            规则制作三维荧光防伪条形码，共有 1485 种可能的                             UCNPs 光学性能优异，在诸多领域具有广泛的
            组合生成具有不同宽度和间隔、不同发光颜色和亮                             应用前景，稀土更是国家重点管控和发展的战略资
            度的条形码，提供了巨大的信息存储空间，从而实                             源，因此，国家将 UCNPs 确定为“稀土功能材料”
            现了信息的编码存储和荧光防伪，如图 7A 所示。                           领域的一个重要发展方向。然而，要实现 2025 年稀
            HAN 等   [63] 基于 KCaF 3 ∶Yb,Mn 研制了一种适合人             土发光材料国产化率 80%以上，2035 年国产化率
            机快速识别的可视化信息编解码原型，如图 7B 所                           100%且产品质量达国际先进水平的目标，需要国家
            示。发光点矩阵根据标准的 8 位二进制 ASCII 码可                       政策扶持以推动科技创新，促进产业结构优化。
            以被翻译为“01010011”、“01000011”、“01010101”                  近年来，基于 UCNPs 的荧光防伪技术取得了丰
            和“01010100”，分别对应于大写字母“S”、“C”、                      硕成果，但仍面临许多问题和挑战。为更有益地指
            “U”和“T”。此外，还解密了同样对应于“S”、“C”、                       导和帮助研究者们进行后续工作，作如下展望。
            “U”和“T”的摩斯密码。上述结果意味着他们实现                              （1）高质量多模发光 UCNPs 的规模化制备
            了一种更安全的信息加密方式，而只有知道正确解                                 首先，应改进制备方法，降低成本，规模化制
            码规则且经过良好训练和授权的人才能访问被加密                             备发光性能和稳定性优异的 UCNPs，使其价廉物
            信息的具体内容，并且信息的编码存储和防伪与快                             美，与国际同类产品形成竞争力，进而提高国产
            速认证率也得到了证明。ZHAO 等                [64] 将所制备的        UCNPs 市场份额；其次，在深入理解 UCL 发光机
            Zn 4 B 6 O 13 ∶Tb,Yb 进行了信息编码，其在 PersL 和            制的基础上设计高发光效率的多模发光的可行性方
            ThL 等发光模式下均会显示错误的信息，而只有在                           案，如利用 EMU 机制来设计 Er、Nd、Tm 等具有
            UCL 的发光模式下才可以很清楚地看到正确的编码                           不同激发或发射波长的稀土元素在内核及壳层中的
            信息“LOVE”，如图 7C 所示。而 MA 等            [60] 也采取与      分布和具体含量，从而实现核壳结构 UCNPs 的多模
            之相同的策略，他们利用所制备的核-壳-壳-壳结构                           发光；最后，应根据具体应用需求，将改进的制备
            NaYF 4 ∶Yb,Er@NaYF 4 ∶Yb@NaNdF 4 ∶Yb@NaYF 4 ∶      方法和相应的多模发光方案进行合理结合，做到灵
            Yb 也进行了相关研究，即在 808 nm NIR 光辐照时                     活定制，真正实现高质量多模发光 UCNPs 的规模化
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