Page 89 - 《精细化工》2021年第12期

第 12 期 张 伟，等: 上转换发光材料在不同防伪领域的研究进展 ·2451·

有机染料、半导体量子点和掺杂镧系元素的发 且没有一种发光机制能实现对所有 UCNPs 均通用。
光纳米粒子等光学材料已经被研究者们证实可用于 一般认为 UCL 主要有 5 种发光机制，分别为：激发
开发荧光防伪技术 [19-22] 。相比于有机染料和半导体 态吸收（ESA）、能量传递上转换（ETU）、合作上
量子点材料，掺杂镧系元素的稀土上转换纳米粒子 转换（CU）、光子雪崩（PA）和能量迁移介导的上
（UCNPs）能吸收低能量的近红外（NIR）光，发 转换（EMU），示意图如图 2 所示。
射高能量的紫外或可见光，其自体发光背景低、荧
光寿命长和光稳定性好，且其可加工性高、表面功
能化便捷 [23-35] ，因而在荧光防伪领域具有更为广泛
的应用前景。并且，UCNPs 是《中国制造 2025》以
及中国工程院拟定的“新材料强国 2035 战略研究”
项目中关键战略材料“稀土功能材料”领域的一个
重要发展方向 [36-37] 。因此，基于 UCNPs 的荧光防伪
技术已经成为当前的研究前沿和热点。
基于此，本文首先介绍了 UCNPs 的发光机制，
随后列举了其制备方法并分析各法的优缺点，最后
阐述了其在标签、图案和编码等荧光防伪领域的应
用，总结了近年来相关的研究成果，如图 1 所示。
本文还讨论了 UCNPs 在荧光防伪领域应用上存在
的问题和面临的挑战，提出了未来可能的发展方向，
为研究者们的后续工作提供有益的指导和帮助。

图 2 UCNPs 的发光机制
Fig. 2 Luminescent mechanisms of UCNPs

1.1 激发态吸收
激活剂离子通过对多光子的连续吸收，实现从
基态跃迁到激发态，当处于激发态的激活剂离子通
过无辐射弛豫回到基态时，就会产生 UCL。而 ESA
涉及的是一个单离子的过程，与激活剂离子的掺杂
浓度无关，其相比于其他发光机制，发光效率最低。
1.2 能量传递上转换
能量传递会发生在两个相邻的敏化剂离子（Ion
1）和激活剂离子（Ion 2）之间。处于激发态的 Ion
1 将能量传递给 Ion 2 之后，会通过无辐射弛豫重新
回到基态，而 Ion 2 先跃迁到亚稳态，并进一步跃迁

到激发态。当 Ion 2 重新回到基态时，便产生了 UCL。
图 1 UCNPs 的发光机制、制备方法和荧光防伪应用 在 ETU 中，敏化剂对 NIR 光能量的强吸收作用和对
Fig. 1 Luminescent mechanisms, preparation methods and 能量的快迁移速率可以提高发光效率 [26] 。
fluorescent anti-counterfeiting application of UCNPs
1.3 合作上转换
此发光机制可以理解为 3 个离子间的相互作
1 上转换发光材料的发光机制
用。首先，两个处于激发态的敏化剂离子（Ion 1 和
上转换发光（UCL）是一种复杂的非线性光学 Ion 3）同时将能量转移给处于基态的激活剂离子
过程，本质上来说是反斯托克斯光。当 UCNPs 中的 （Ion 2）并使其跃迁到激发态，而 Ion 1 和 Ion 3 则
无机基质和激活剂、敏化剂等组成成分发生变化时， 通过无辐射弛豫重新回到基态。当处于激发态的
其 UCL 过程中所涉及到的发光机制也可能会有所 Ion 2 重新回到基态时，便产生了 UCL。在 CU 中，
不同 [24] 。不同的发光机制会导致不同的发光效率， 离子之间发生相互作用的可能性较小。