Page 116 - 《精细化工》2020年第2期

·318· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

用；油墨防伪主要利用防伪油墨的特性进行印刷防 领域进行广泛应用，因此有必要深入探究。
伪。这些技术都有各自的特点，但考虑到大批量生 ATCHUDAN 等 [19] 以木兰花为原料，采用水热
产、对印刷设备的包容性、工艺难易以及防伪效果 法制得 N-CQDs，并应用于荧光油墨；BAO 等 [20] 以
[4]
等要求，油墨防伪是最好的选择 。 甜荸荠为碳源，120 ℃水热反应后获得具有蓝色荧
荧光防伪油墨较为常见，其是在油墨中添加荧 光的 N、P 元素共掺杂的 CQDs，并在防伪油墨中进
光材料，当特定的光照射时，荧光材料吸收并释放 行使用。然而，在上述研究中，原料都需要进行一
能量，产生不同颜色的光而实现防伪 [5-6] 。在众多防伪 系列前期处理后，才能进行水热制备，步骤较为繁
材料中，无机荧光材料应用广泛 [7-8] 。碳量子点（CQDs） 琐；此外，对 CQDs 在油墨中的防伪性能和研究也
[9]
自 2004 年 XU 等 首次发现以来，便引起了广泛关 比较少。因此，本文以廉价易获得的壳聚糖为原料，
注 [10-13] ，其制备方法很多，如 XIN 等 [14] 将葡萄糖在 不需经历前处理步骤，结合水热法，一步即获得水
700 W 的功率下超声降解 4 h，获得 CQDs；YANG 溶性的荧光 CQDs，并对其防伪性能进行研究，CQDs
等 [15] 利用微波法，将木聚糖在 200 ℃下反应 10 制备和防伪应用的示意图见图 1。如图 1 所示，以
min，获得含氮的碳量子点（N-CQDs）；AZIZI 等 [16] 壳聚糖为碳源，在乙酸溶液中不断搅拌至完全溶解，
在 120 ℃下直接加热玉米蛋白粉获得 CQDs，然而 通过高温高压的反应后，壳聚糖分子链断裂，团聚
产率极低。在诸多方法中，水热法最为简便，对设 成球，获得粒径较为均匀的蓝色荧光 CQDs。随后，
备要求低（仅需反应釜和加热装置），可通过改变反 将制得的 CQDs 材料制成油墨，结合喷墨打印机在
应条件（温度、浓度、压强等）调控结构 [17-18] 。鉴 证券纸上进行印刷，在自然光和紫外光下考察防伪
于 CQDs 优异的荧光性能和稳定性，可在防伪印刷 效果，有望应用于荧光油墨防伪领域。

图 1 CQDs 制备和防伪应用的示意图
Fig. 1 Schematic diagram of preparation and anti-counterfeiting application of CQDs

1 实验部分 拌至完全溶解后，转移至反应釜中，于一定温度下
（140、180、220 ℃）反应一定时间（8、12、16 h）。
1.1 试剂与仪器 反应结束后，自然冷却，将得到的棕黑色溶液以
壳聚糖、冰醋酸、氢氧化钠、二水合醋酸锌、 18000 r/min 的转速离心 10 min，去除下层少量有荧
硫酸奎宁、浓硫酸(质量分数 95.0%~98.0%)、盐酸（质 光的沉淀物。将滤液加热蒸发，浓缩至 20 mL 后，
量分数 36.0%~38.0%），AR，国药集团化学试剂有 取上清液装入透析袋中，于流动的去离子水中透析
限公司；透析袋（截留相对分子质量 1000），武汉 2 d，除去有机小分子及无机盐等杂质。将透析过后
欣申试化工科技有限公司。 的溶液在–40 ℃下冷冻干燥，即可得到黄褐色粉末
JEM-2100 型冷场发射扫描电子显微镜，日本株 状的 CQDs。
式会社；Nicolet 5700 型傅里叶变换红外光谱仪，美 1.2.2 防伪应用
国 Thermo 公司； X 射 线 粉末衍 射 仪，荷 兰 以去离子水为溶剂，不断搅拌下加入一定质量
PANalytical B.V.公司；UV-3600 型紫外-可见分光光 的 CQDs 粉末，使 CQDs 的质量浓度为 0.1 mg/L；
度计，日本岛津公司；FluoroMax-4 型一体式荧光光 将上述配制的 CQDs 水溶液注入墨盒中，以证券纸
谱仪，日本 Horiba 科学仪器事业部；L301 型喷墨打 为承印物，以行楷字体的汉字“中国”为模板，进
印机，日本 EPSON 公司。 行喷墨打印。将打印前后的证券纸分别置于自然光
1.2 方法 和紫外光下，观察打印效果。
1.2.1 CQDs 的制备 1.3 表征与测试
将不同质量（0.5、1.0、2.0 g）的壳聚糖溶解 1.3.1 CQDs 的产率计算
于 50 mL 乙酸水溶液（质量分数 2%）中，不断搅 本文取 3 组平行实验的平均值计算 CQDs 的产