Page 118 - 《精细化工》2020年第2期

·320· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

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NH 2 代替引起的；1130~1042 cm 处的吡喃糖吸收
峰相对减弱，这主要是由于吡喃糖结构降解所致 [22] 。
上述结果表明，通过水热法制备的 CQDs 具有丰富
的—OH 和—NH 2 ，因此具有较好的水溶性。通过比
较可以发现，改变壳聚糖的浓度，CQDs 的红外谱
图并没有较大变化。然而，40 g/L 壳聚糖所需的溶
解周期更长、黏度大且产率低（0.54%）；20 g/L 壳

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聚糖的吡喃糖结构在 1130~1042 cm 处的吸收峰较 图 3 CQDs 的 TEM 图：全貌图（a）；单个 CQDs 图（b）
强，可能为降解不完全所致，产率适中（0.68%）； Fig. 3 TEM images of CQDs: full view (a) and single
相比之下，10 g/L 壳聚糖不仅溶解快，而且在制得的 CQDs (b)
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CQDs 中的吡喃糖结构消失（在 1070 cm 处吡喃糖
2.2.2 XRD 分析
特征峰消失），且产率较高（1.27%）。因此，以 10 g/L
图 4 为 CQDs 和壳聚糖的 XRD 谱图。
作为壳聚糖最佳质量浓度。

图 2b 为控制反应温度（140~220 ℃），10 g/L
的壳聚糖反应 12 h 后制得的 CQDs 的 FTIR 谱图。
由图 2b 可知，温度对 CQDs 的生成具有较大的影响。
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当温度仅为 140 ℃时，1070 cm 处的吡喃糖特征峰
强度较高，表明吡喃糖的结构未被完全破坏，仅表
面发生了部分降解；当温度升至 180℃时，吡喃糖
的特征峰消失，表明制得的 CQDs 结构比较完整，
N—H 的特征峰明显，表面含有—NH 2 ，此时的产率
为 1.27%；当温度继续升至 220 ℃时，各红外吸收
峰并未出现明显变化，然而产率却降至 1.09%。这
图 4 CQDs 和壳聚糖的 XRD 图
可能是由于高温导致部分碳转化成二氧化碳所致。 Fig. 4 XRD patterns of CQDs and chitosan
因此，180 ℃作为反应温度为宜。
图 2c 为控制反应时间（8~16 h），将 10 g/L 的 由图 4 可知，壳聚糖在 2θ=21°处出现一个弥散
壳聚糖在 180 ℃下反应制得 CQDs 的 FTIR 图。由 的宽峰，归结为壳聚糖的特征衍射峰 [25] ；高温高压
图 2c 可知，8 h 及更长的反应时间均能获得结构较 反应后，制得的 CQDs 在 2θ=22°处有一个较宽的衍
为完整的 CQDs。然而，当反应时间仅为 8 h 时，产 射峰且强度较弱，该峰与碳的(002)晶面一致，属于
率仅为 0.94%，可能是由于部分壳聚糖未能转化的 无定型特征峰 [26] ，这也与 TEM 的观察结果一致。
原因；当反应时间为 12 h 时，此时产率较高，为 2.2.3 UV-Vis 分析
1.27%；而当时间进一步延长至 16 h 时，产率增长 CQDs 的 UV-Vis 光谱见图 5，插图为 CQDs 溶
不明显（1.29%）。上述结果表明，12 h 是较为适宜 液分别在自然光和 365 nm 紫外光下的实物图。
的反应时间。
2.2 表征分析
根据上述反应条件的考察结果，下文以壳聚糖
质量浓度 10 g/L，温度 180 ℃，时间 12 h 为反应条
件，制备得到 CQDs 并进行表征。
2.2.1 TEM 分析
图 3 为 CQDs 的 TEM 图。
由图 3a 可见，制得的 CQDs 为均匀的球形或椭
圆形；取其中的一个 CQDs 放大观察，如图 3b 所

示。由图 3b 可见，CQDs 的结构较为规整，外层被
图 5 CQDs 的 UV-Vis 谱图
一层薄薄的碳壳所包覆，直径约为 36.2 nm，适合
Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of CQDs
单独作为墨粉或者添加到油墨中进行印刷；此外，
并未观察到明显的晶格条纹，这也与文献 [24] 的结果 由图 5 可知，CQDs 溶液在 293 nm 处有一强烈
一致。 的吸收峰，这可能是由于 CQDs 表面 C==C 的 π-π*