Page 160 - 《精细化工》2020年第2期

·362· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

而偏移到 δ4.17。表明 PET 已基本参与反应。从峰 径减小。当搅拌速率高于 700 r/min 后，由于搅拌剧
面积分析，δ4.17〔(CH 2 )OCO〕处峰面积为 4.0，δ4.35 烈，增大了体系粒子的相互碰撞飞溅，分散液聚集
〔OCOCH 3 (CH)OH〕处峰面积为 2.2，二者峰面积 现象严重，因此，搅拌速率确定为 650~700 r/min。
之比约为 2，证明 PET 与 L-LA 聚合确实得到四臂
表 2 不同搅拌速率下 PLLA-SA 分散液粒子粒径分析
结构。 Table 2 Particle size characterization of dispersion solution
2.1.3 PLLA-SA 的电荷量 under different stirring rates
PLLA-SA 末端羧基所带的负电荷数量直接决 搅拌速率/(r/min) 粒径/nm PDI
定能否与 CS 发生静电吸附作用形成复合水凝胶。 300~320 1002.0 0.202
在前期工作中 [15] ，考察了不同合成工艺条件下对 450~480 682.0 0.137
PLLA-SA 电位值的影响。在 n(SA)∶n(PET-PLLA)= 530~550 188.9 0.130
6∶1，n(DMAP)∶n(PET-PLLA)=2∶1，n(TEA)∶n 620~640 161.9 0.179
(PET-PLLA)=4∶1，反应温度为 25 ℃及反应时间为 650~700 157.2 0.188
48 h 的条件下，其电位值达到–21.89 mV。将星型结
>700 — —
构 PLLA-SA 和线型结构 PLLA [19] 分别等体积溶于丙
酮中配成溶液，用纳米激光粒度仪测定两种溶液的 2.2.2 PLLA-SA 质量浓度的影响
电位值，结果见表 1。 在反应时间为 5 h，反应温度为 15 ℃，推注速
度 4.0 mL/min，搅拌速率 650 r/min 的条件下，考察
表 1 相同条件制备的直链型聚合物与星型聚合物的电 了 PLLA-SA 的质量浓度对分散液粒子粒径的影响，
位值
Table 1 Zeta potential values of linear polymer and star- 结果见表 3。
shaped polymer prepared under the same condition
表 3 PLLA-SA 质量浓度对分散液粒子粒径的影响
线型 PLLA [19] PLLA-SA Table 3 Effect of PLLA-SA mass concentration on the
Zeta 电位值/mV –8.35 –21.89 dispersion of nano-particles
偏差/mV 4.38 3.79 PLLA-SA 的质量浓度/(g/L) 粒径/nm PDI
0.1 176.7 0.130
Zeta 电位的绝对值越高，体系越稳定，即溶解
1.0 188.0 0.233
或分散可以抵抗聚集。从表 1 可以看出，星型 5.0 216.0 0.236
PLLA-SA 的 Zeta 电位值明显高于线型 PLLA 的 Zeta 10.0 803.0 0.695
电位值，这是由于星型结构末端的羧基数目多于线
型结构，其电荷量更大，易与 CS-HCl 中的氨基发 从表 3 可以看出，分散液粒子粒径随着 PLLA-
生静电作用形成 CS/PLLA-SA 复合水凝胶。 SA 质量浓度的增大而增大。PLLA-SA 质量浓度越
2.2 PLLA-SA 分散液制备工艺优化 大，其黏度越大，在相同搅拌剪切力下，分散相的
PLLA-SA 分散液中纳米粒子的粒径越小，分散 分散速度减慢，同时粒子碰撞几率增大，粒径变大，
液分散性越好，当粒径过大时，粒径分布不均，分散 分散性变差。当 PLLA-SA 质量浓度过小时，粒子碰
液的稳定性变差，容易凝胶化。分散液与 CS 物理交 撞几率减小，使粒径减小。但如果 PLLA-SA 质量浓
联形成复合水凝胶时，其粒径不应过大。本文对影 度过小，粒子容易从内部塌陷，也无法较好地成形。
响分散液粒径 3 个因素（搅拌速率、PLLA-SA 质量 考虑到粒径和载药性能，PLLA-SA 质量浓度为 5 g/L
浓度、反应温度）进行了考察，从而确定最佳合成 较适宜。
条件。 2.2.3 分散体系温度的影响
2.2.1 搅拌速率的影响 在保持搅拌速率为 650 r/min，PLLA-SA 质量浓
在 PLLA-SA 质量浓度为 5 g/L，反应时间为 5 h， 度为 5 g/L 条件下，考察了分散体系温度对分散液
反应温度为 15 ℃，推注速度 4.0 mL/min 条件下， 中粒子粒径的影响，结果见表 4。温度过高或过低
考察了不同搅拌速率下 PLLA-SA 分散液粒子的粒 时，都会对粒子的分散产生影响。温度过高，粒子
径大小及其分布，结果见表 2。 运动速度加快，碰撞几率增加，且分散相溶剂挥发
从表 2 可以看出，搅拌速率的不同直接影响分 过快，容易黏合；温度超过 37 ℃后，丙酮挥发过
散液中粒子的粒径。搅拌速率越高粒子粒径平均值 快，大部分 PLLA-SA 凝聚析出；当温度低于 5 ℃
越小，粒径分布变窄。由于搅拌速率增大，对分散 时，PLLA-SA 在水和乙醇中溶解性降低，形成大粒
相 PLLA-SA 丙酮溶液的剪切力变剧烈，使得液滴粒 径的悬浮液。因此，选择 15 ℃作为反应体系温度。