Page 58 - 《精细化工》2020年第2期

·260· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

一个重要的课题。 的相转化可以分为两种情况：一种是“相突变”，
Pickering 乳液相对于传统表面活性剂形成的稳 即在颗粒乳化剂浓度不变的情况下改变体系油水
[8]
定乳液具有极高的抗聚结性和稳定性、良好生物相 比使乳液转相 ；另一种是“过渡转相”，即当体
容性和环境友好性等优点，在石油化工、食品、化 系的油水比保持不变时，通过改变乳化剂颗粒的亲
妆品、制药等领域具有广泛应用。如在沥青乳化或 疏水性即调节乳化剂颗粒的 HLB 值，从而使乳液
食品储存中，乳液需要具有长期稳定性；在油回收、 发生转相 [9-10] 。
多相催化和乳液聚合等应用中，乳液仅需要暂时的
稳定性。为满足不同的使用要求，研究者们开发了
刺激响应型固体颗粒乳化剂，可通过环境或物理化
学刺激来改变颗粒表面润湿性，进而实现对其制备
乳液稳定性的调控。本课题组探索了非共价表面改
性无机纳米颗粒的可行性，并将其作为固体颗粒乳
化剂 构建稳定 Pickering 乳 液，研究此 种类型

Pickering 乳液性质、稳定机理和刺激响应性的触发 图 1 固体颗粒在油/水界面处的位置 [10]
机制，实现乳液稳定性调控 [5-6] 。 Fig. 1 Position of solid particles at the oil/water interface [10]
本文结合课题组在 Pickering 乳液方面的研究工
作，总结刺激响应型 Pickering 乳液构建、调控及应 1.2 Pickering 乳液乳化剂
用研究进展。 近年来，双亲纳米颗粒及其所形成的界面体系
受到广泛关注，其在液-液界面自组装可形成稳定的
1 Pickering 乳液 Pickering 乳液体系，这种新兴纳米科学与传统胶体
界面化学的完美结合成为近年来研究的一个热点，
1.1 Pickering 乳液稳定性影响因素
在新型材料制备和环境治理等方面显现出很大的优
稳定的乳液一般需要满足两个标准：体系可
势。目前，采用的双亲纳米颗粒体系已从最初的无
以被乳化；乳液可长时间存在，不会出现任何不
机纳米颗粒（如 SiO 2 、蒙脱土、金属氢氧化物等）
稳定现象（凝结、聚结、奥斯特瓦尔德熟化）。稳
拓展到表面改性的纳米颗粒、聚合物颗粒乳化剂、
定 Pickering 乳液关键是确保固体颗粒在乳液液滴 [11-21]
有机/无机复合颗粒乳化剂等 。
表面的吸附，固体颗粒在油水界面的吸附需要水
无机纳米颗粒乳化剂中最受欢迎的是 SiO 2 颗
和油将其部分润湿。这涉及到 3 个界面的界面能，
粒，但裸露的 SiO 2 亲水性较强，不能单独用于制
即固体-水、固体-油和油-水，其界面能分别为 γ sw 、
备稳定的 Pickering 乳液。因此，如何改变固体颗
γ so 和 γ ow 。油连续相中的水对固体的部分润湿要求
粒的表面润湿性一直是一个重要的课题。常用的
水的附着能 E Adh(w/o) 为正，而水的扩散系数 S (w/o)
改性方法包括有机分子的化学接枝和不同类型大
为负：
分子的吸附。BINKS 等 [22] 最先将正辛基三乙氧基
E Adh(w/o) =γ so +γ ow –γ sw > 0 （1）
硅烷接枝到亲水性的 SiO 2 上作为固体颗粒乳化剂
S (w/o) =γ so –γ ow –γ sw < 0 （2） 制备硅油和水形成的 Pickering 乳液。然而，化学
反之，油在水连续相中对固体的润湿作用要求油 接枝改性策略因涉及到与固体表面功能基团的反
的附着能 E Adh(o/w) 为正，扩散系数 S (o/w) 为负： 应，存在一些局限，而且，最后消除残留试剂和非
E Adh(o/w) =–S (o/w) =γ ow +γ sw –γ so > 0 （3） 接枝副产物的工作也非常繁琐。因此，通过非共价
S (o/w) = –E Adh(o/w) =γ sw –γ so –γ ow < 0 （4） 吸附改性固体颗粒表面润湿性的方法受到广泛关
固体颗粒乳化剂的亲水-亲油平衡（HLB）可 注。研究热点主要集中于表面活性剂、类似于表面
[7]
通过其三相接触角测量进行表征 。通常，表面活 活性剂的小分子和聚合物等 [23-26] 。KIM 等 [27] 研究
性剂 HLB 值在 3~8 范围内倾向于形成 W/O 型乳 了 SiO 2 纳米颗粒与不同表面活性剂协同稳定水（质
液，而 HLB 值在 8~18 范围内倾向于形成 O/W 型 量分数为 8% NaCl 和质量分数为 2% CaCl 2 ）-癸烷
乳液。与表面活性剂类似，亲水性纳米颗粒（在 体系的潜在相互作用。随着表面活性剂浓度的增
水相中测得三相接触角θ w <90°）倾向于产生 O/W 加，阳离子表面活性剂在带负电荷的 SiO 2 纳米颗
乳液，而疏水性纳米颗粒（三相接触角>90°）倾 粒表面的吸附形式见图 2，在低表面活性剂浓度下
向于形成 W/O 乳液，三相接触角在 90°附近时， 是部分单层吸附（图 2a），在适当的表面活性剂浓
易形成稳定的乳液，如图 1 所示。Pickering 乳液 度下，分子的单层致密吸附会最大程度提高 SiO 2