Page 62 - 《精细化工》2020年第2期

·264· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

激光共聚焦显微镜观察到乳液液滴外围带有红 JIANG 等 [46] 以 N-十二烷基-N，N-二甲基乙脒为
+ 表面活性剂对 SiO 2 进行疏水化改性，并以此来制备
色圆圈的荧光球形聚集体，表明 Fc A 修饰的 SiO 2
纳 米颗粒 吸附 在油水 界面 以稳定 乳液 ，这 为 正辛烷-水的 CO 2 /N 2 响应型 Pickering 乳液。结果发
Pickering 乳液固体粒子膜形成机理提供了有力的证 现，向该体系中通入 N 2 会使乳液发生破乳，而通入
[6]
据。添加还原剂后，乳液发生破乳且几乎无荧光 。 CO 2 后会重新形成乳液。产生这种现象的原因是在
这种无需提前染色且荧光强度随乳液稳定性变化的 通入 CO 2 /N 2 时会使表面活性剂在其活性形式和非
行为，在荧光标记方面具有重要的潜在应用价值。 活性形式之间进行切换。
此外，含硒化合物具有良好的氧化还原特性， LIU 等 [47] 通过添加甲基丙烯酸二乙氨基乙酯
在响应性材料和药物运输中具有一定的作用 [42-44] 。 （DEAEMA）和甲基丙烯酸钠（SMA）并以 N,N-
ZHANG 等 [45] 用含硒的叔胺制备 11-(苄基硒基)-N， 亚甲基二丙烯酰胺（MBA）为交联剂，制备出了两
N-二甲基十一烷-1-胺（SeTA），并用于改性 SiO 2 纳 性聚合物颗粒，并以此颗粒作为固体乳化剂制备
米颗粒，以此制备 CO 2 和氧化-还原双重响应型 Pickering 乳液，如图 10 所示。实验发现，当向该乳
Pickering 乳液，如图 9 所示。其中叔胺是对 CO 2 敏 液体系中通入 CO 2 时，乳液会迅速破乳，而通入 N 2 ，
感的基团，而硒原子是氧化还原敏感的中心。由于 均质化又会重新形成稳定的乳液。这主要是因为乳
SeTA 在 SiO 2 表面的吸附和解吸，可以通过在还原 化剂在 pH=7.5~8.0 具有独特的等电点，可以通过向
状态下鼓泡 CO 2 和 N 2 或在不存在 CO 2 的情况下加 体系中通入 CO 2 /N 2 来调节。
入 H 2 O 2 和 Na 2 SO 3 来使 Pickering 乳液在稳定和不稳
定之间可逆切换。前者主要归因于 CO 2 可控制的静
电引力，这是由于分子在阳离子和非离子态之间转
换而引起的，而后者归因于氧化还原可调氢键，主
要是因为硒化物与硒氧化物之间的分子跃迁。

+
图 10 添加气泡 H 或 CO 2 过程中 C4 和 C5 颗粒的结构
变化图解 [47]
Fig. 10 Illustration of the structural change of C4 and C5
+
particles in the process of adding bubbling H or
[47]
CO 2

2.7 多重刺激响应型 Pickering 乳液
随着刺激响应型 Pickering 乳液的不断开发，多
重刺激响应体系因具有灵活度高、适用范围广、调

控精度高等优势掀起了研究热潮。4-丁基-4-偶氮苯
A、B—初始油的 CO 2/N 2 循环；C~G—用新机油进行 CO 2/N 2 循环；
A、H—与 H 2O 2 和 Na 2SO 3 的氧化-还原循环；I~K—乳液类型 碳酸氢盐（AZO-B4）含有胺基和偶氮苯基，对
CO 2 /N 2 敏感且具有光活性。N 2 或空气鼓入水溶液可
–4
图 9 w(SiO 2 )=0.5%和 SeTA（1×10 mol/L）稳定的水包
油 Pickering 乳液的可逆响应行为 [45] 将两亲性碳酸氢铵（表面活性）转化为不带电荷的
Fig. 9 Reversible responsive behaviors of the oil-in-water 叔胺（非表面活性），用 CO 2 鼓泡可使其质子化进而
Pickering emulsion stabilized by w(SiO 2 )=0.5% 具有表面活性。此外，偶氮苯基团在紫外线或蓝光
–4
and SeTA(1×10 mol/L) [45]
照射下可在顺式（极性大）和反式（极性小）状态
2.6 CO 2 /N 2 响应型 Pickering 乳液 之间光异构化。JIANG 等 [48] 使用带负电荷的 SiO 2
CO 2 刺激响应型 Pickering 乳液体系指在 CO 2 的 纳米颗粒与微量偶氮苯碳酸氢盐（AZO-B4）混合，
作用下，使乳液在“稳定”与“破乳”间进行多次 得到 CO 2 /N 2 和光触发双重响应的改性 SiO 2 纳米颗
循环的体系。但其本质也是一种 pH 响应型乳液， 粒，将其作为稳定剂制备 CO 2 /N 2 和光触发双重响应
即当通入 CO 2 后，CO 2 和水反应生成碳酸，从而降 的水-正辛烷体系 Pickering 乳液。乳液在常温下可
低体系的 pH，而后在一定条件下通入惰性气体或空 通过 CO 2 /N 2 鼓泡和光照/再均质化实现稳定性调控
气就会去除 CO 2 使 pH 升高。 （图 11）。