Page 59 - 《精细化工》2020年第2期

第 2 期 张兆宇，等: 刺激响应型 Pickering 乳液的制备及应用进展 ·261·

纳米颗粒的疏水性（图 2b），在较高的表面活性剂
浓度下，部分表面活性剂分子产生双层吸附，改性
SiO 2 纳米颗粒的疏水性降低（图 2c），继续增大表
面活性剂浓度，表面活性剂分子的完全双层吸附使
SiO 2 纳米颗粒再次亲水（图 2d）。

图 3 壳聚糖稳定的 Pickering 乳液照片和液滴激光共聚
焦显微镜图以及乳液 pH 响应机理 [29]
Fig. 3 Photos of chitosan stabilized Pickering emulsion
and droplet laser confocal microscopy and emulsion
pH response mechanism [29]

[30]
LI 等 基于市售的氧化铝涂层 SiO 2 纳米颗粒
图 2 阳离子表面活性剂与 SiO 2 纳米颗粒共同作用机理 [27] （Ludox CL SiO 2 ）和邻苯二甲酸氢钾（KHP），设
Fig. 2 Mechanism of interaction between cationic surfactant 计了一种 pH 响应型 Pickering 乳液，如图 4 所示。
and SiO 2 nanoparticles [27]
通过向体系中添加 HCl 至 pH 为 1.6 时，乳液会快速
发生破乳；当向体系中添加相同量的 NaOH 至 pH
2 刺激响应型 Pickering 乳液
为 4.5 时，均质化 2 min，又可以重新得到稳定的乳
液，此过程可重复 5 次。研究表明，发生该 pH 响
目前，设计制备新型双亲纳米颗粒稳定剂和开
应行为的原因是该纳米颗粒和 KHP 之间形成了一
发新颖的刺激响应型 Pickering 乳液体系仍然是该领
种“开关”，通过向体系中添加酸或碱可关闭或开启
域研究的重点，通过环境刺激（如 pH、温度、磁场、
该“开关”，即在较低的 pH 下，纳米颗粒上的氧化
光照、CO 2 等）改变双亲纳米颗粒的表面状态（如
铝层会发生溶解，从而使颗粒的亲水性提高，无法
荷电情况、润湿性），可获得刺激响应型 Pickering
形成稳定的 Pickering 乳液；而当体系 pH 提高时，
乳液。下面将分别进行介绍。
该纳米颗粒表面会吸附较多的 KHP，一方面使该纳
2.1 pH 响应型 Pickering 乳液
米颗粒的电荷密度降低，另一方面增加了疏水性，
pH 响应是最简单、最易于实施的刺激响应系统
之一。BINLS 等 [28] 研究了聚(4-乙烯基吡啶)/SiO 2 从而形成了较为稳定的 Pickering 乳液。

（P4VP/SiO 2 ）纳米颗粒稳定的 Pickering 乳液的 pH
响应性。研究发现，在 pH 较低时，该纳米颗粒会
因为吡啶基团的质子化而变成阳离子；在 pH 较高
时，该纳米颗粒会因为硫酸盐基团的离子化而变成
阴离子；而在纳米颗粒的等电点 pH=6 时，颗粒会

出现聚集现象，因而乳液变得更加稳定。
作为一种 pH 响应型弱聚电解质，壳聚糖的电 图 4 乳液体系的可逆性与 pH 的关系证明 [30]
Fig. 4 Demonstration of the reversibility of the emulsion
荷密度及在固体表面的吸附量可通过其氨基基团的 system as a function of pH [30]
质子化来调节。LIU 等 [29] 研究使用壳聚糖纳米颗粒
稳定 O/W 乳液，发现乳液具有 pH 响应性（图 3）。 2.2 温度响应型 Pickering 乳液
当 pH>6 时，乳液可以稳定储存两个月以上；随着 温度是用于调控 Pickering 乳液稳定性的另一种
pH 的降低，酸化导致颗粒在油水界面解吸分散到水 较为常用的方法。通过调节温度来改变乳化剂颗粒
相，实现快速破乳。颗粒的 pH 响应行为归因于在 的双亲性，进而调控乳液的稳定性，不会对体系的
酸性和弱碱性条件下脱乙酰壳聚糖单体上的伯胺基 化学组成造成直接影响 [31-33] 。香港中文大学的 LI
团的质子化和去质子化。 等 [34] 在温敏聚合物微凝胶乳化剂领域颇有建树。他